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CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior As membranas de óxido de grafeno (OG) apresentam aplicação adequada para separação de hidrogênio (H_2) e de gás carbônico (〖CO〗_2), devido principalmente ao microambiente de transporte que a membrana de OG fornece. A forma na qual as camadas estão empilhadas pode influenciar na permeação gasosa e, logo, a deposição de uma membrana de OG seletiva e altamente permeável em um substrato adequado ainda é um desafio. Neste trabalho aplicamos o método assistido por vácuo para depositar camadas de OG em fibras ocas de alumina e de espinélio com distribuição de poros assimétrica. Inicialmente, foram avaliadas 4 rotas de sínteses de OG baseadas no método de Hummers modificado. Os métodos diferem entre si pela proporção dos reagentes, controle de temperatura e método de esfoliação. As suspensões denominadas como OG1 e OG2 foram produzidas com a mesma proporção de reagentes, porém a amostra OG2 foi mantida por mais tempo (20 h) que a amostra OG1 (1 h) na temperatura de oxidação próxima a 90°C. Por outro lado, a esfoliação da amostra OG1 foi realizada em banho ultrassônico, enquanto que o método de esfoliação das demais amostras produzidas foi apenas agitação mecânica. Para a amostra OG3 utilizou-se grafite expandido como agente precursor e a temperatura foi controlada abaixo de 10°C durante a oxidação. A amostra OG4 foi sintetizada utilizando H3PO4 como agente oxidante, além de H2SO4, NaNO3 e KMnO4. As suspensões de OG produzidas foram caracterizadas por técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR), Espectroscopia Raman (RAMAN), Análise Elementar (C, H, N e O), Difratometria de Raios-X (DRX) e Espectroscopia de Força Atômica (AFM, Atomic Force Microscopy). De acordo com as análises de MEV, MET e AFM, as amostras OG1 e OG2 apresentaram folhas mais organizadas e mais oxidadas que as amostras OG3 e OG4, provavelmente devido ao maior controle de temperatura na etapa de oxidação, visto que a amostra OG3 não foi sintetizada na temperatura indicada de aproximadamente 90°C e, durante a síntese da amostra OG4, a temperatura foi bruscamente elevada pela presença de agentes oxidantes adicionais. A análise elementar confirmou a maior relação O/C nas amostras OG1 e OG2. Consequentemente, as amostras OG1 e OG2 apresentaram maior perda de massa que as amostras OG3 e OG4 durante o aquecimento em atmosfera inerte até 900°C (análise TGA). As análises de DRX mostraram também uma maior oxidação do grafite nas amostras OG1 e OG2, o que foi visualizado pela diminuição do domínio 〖sp〗^2 grafítico para o domínio do grafite oxidado 〖sp〗^3. Os espectros RAMAM das amostras de OG apresentaram os picos característicos esperados. Os grupos funcionais oxidados foram mais evidentes nos espectros FT-IR das amostras OG1 e OG2 que das amostras OG3 e OG4. Portanto, para o presente trabalho, as sínteses e as amostras escolhidas para aplicação dos processos de separação gasosa por membrana compósita de óxido de grafeno foram OG1 e OG2. Então, fibras ocas de α-alumina e espinélio foram produzidas para atuarem como suportes das membranas de OG. As membranas de OG foram depositadas sobre os suportes pelo método de dip-coating assistido à vácuo em diferentes condições de concentração da suspensão de OG, pressão de vácuo e tempo de imersão sob vácuo. Uma camada intermediária de -alumina foi depositada sobre o suporte cerâmico a fim de diminuir a rugosidade da sua superfície externa. A membrana compósita de OG depositado sobre a fibra de α-alumina com uma camada intermediária de -alumina a partir de uma suspensão com contração de 0,1 g/L sob vácuo de 600 mmHg por 2 min apresentou os maiores valores de permeância de H2 de 70,64±0,0x10-7 mol s-1 m-2 Pa-1 e seletividade H2/N2 de 3,5 e H2/CO2 de 3,9. Em comparação com os resultados da literatura, ressalta-se, contudo, a necessidade de melhorias na seletividade da membrana para H2 pelo maior controle no processo de deposição e consequente diminuição de defeitos na camada de OG. De fato, embora a camada de -alumina proporcione uma diminuição na rugosidade da membrana, a aderência da membrana de OG sobre o suporte fica prejudicada nessa situação. Com intuito de produzir uma membrana compósita de OG para separação de CO2, foram depositadas camadas de OG sobre o suporte cerâmico a partir de diferentes concentrações da suspensão de OG sob vácuo a 200 mmHg durante 10 min. Neste caso, a reticulação do OG com etilenodiamina favoreceu a permeação de CO2 pela membrana, resultando em permeância de CO2 de aproximadamente 40x10-7 mol s-1 m-2 Pa-1 e seletividade CO2/N2 superior a 40, sendo esse resultado superior ou equivalente aos resultados reportados na literatura para membranas de OG. Portanto, esse trabalho permitiu um adensamento dos conhecimentos acerca da síntese de OG e resultados favoráveis para permeação de gases nas membranas compósitas de OG produzidas. Graphene oxide (GO) membranes are suitable for hydrogen (separation) mainly due to H_2 〖CO〗_2the transport microenvironment that the GO membrane provides. The way in which the layers are stacked can influence gas permeation, and therefore the deposition of a selective and highly permeable GO membrane on a suitable substrate is still a challenge. In this work we applied the vacuum assisted method to deposit GO layers in hollow alumina and spinel fibers with asymmetric pore distribution. Initially, 4 GO synthesis routes based on the modified Hummers method were evaluated. The methods differ from each other by the proportion of reagents, temperature control and exfoliation method. The suspensions named as OG1 and OG2 were produced with the same proportion of reagents, but the OG2 sample was maintained for longer (20 h) than the OG1 sample (1 h) at oxidation temperature close to 90°C. On the other hand, the exfoliation of the OG1 sample was performed in an ultrasonic bath, while the exfoliation method of the other samples produced was only mechanical agitation. For the OG3 sample, expanded graphite was used as a precursor agent and the temperature was controlled below 10°C during oxidation. The OG4 sample was synthesized using H3PO4 as an oxidizing agent, in addition to H2SO4, NaNO3 and KMnO4. The GO suspensions produced were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), Raman Spectroscopy (RAMAN), Elemental Analysis (C, H, N and O), X-ray diffractometry (XRD) and Atomic Force Spectroscopy (AFM). According to the SEM, TEM and AFM analyses, the OG1 and OG2 samples showed more organized and oxidized leaves than the OG3 and OG4 samples, probably due to the higher temperature control in the oxidation step, since the OG3 sample was not synthesized at the indicated temperature of approximately 90°C and, during the synthesis of the OG4 sample, temperature was sharply elevated by the presence of additional oxidizing agents. Elemental analysis confirmed the highest O/C ratio in the OG1 and OG2 samples. Consequently, samples OG1 and OG2 showed higher mass loss than OG3 and OG4 samples during inert atmosphere heating up to 900°C (TGA analysis). XRD analyses also showed a higher oxidation of graphite in the OG1 and OG2 samples, which was visualized by the decrease of the graphitic domain for the oxidized graphite domains. The RAMAM spectra of the GO samples showed the expected characteristic peaks. The oxidized functional groups were more evident in the FT-IR spectra of the OG1 and OG2 samples than of the OG3 and OG4 samples. Therefore, for the present work, the synthesis and samples chosen for application of gas separation processes by graphene oxide composite membrane were OG1 and OG2. Then, hollow fibers of α-alumina and spinel were produced to act as supports of the GO membranes. The GO membranes were deposited on the supports by the vacuum-assisted dip-coating method under different conditions of concentration of the GO suspension, vacuum pressure and immersion time under vacuum. An intermediate layer of -alumina was deposited on the ceramic support in order to decrease the roughness of its outer surface. The composite GO membrane deposited on the α-alumina fiber with an intermediate layer of -alumina from a suspension at 0.1 g/L under vacuum of 600 mmHg for 2 min presented the highest H2 permeance of 70.64±0.0x10-7 mol s-1 m-2 Pa-1 and selectivity H2/N2 of 3.5 and H2/CO2 of 3.9. Compared to the literature results, however, the need for improvements in membrane selectivity for H2 is necessary, which can be later achieved by better controlling in the deposition process and consequent reduction of defects in the GO layer. In fact, although the -alumina layer provides a decrease in membrane roughness, the adhesion of the GO membrane on the support is impaired in this situation. In order to produce a composite GO membrane for CO2 separation, GO layers were deposited on the ceramic support from different concentrations of the GO suspension under vacuum at 200 mmHg for 10 min. In this case, the crosslinking of GO with with etilenodiamine favored CO2 permeation by the membrane, resulting in CO2 permeance of approximately 40x10-7 mol s-1 m-2 Pa-1 and CO2/N2 selectivity greater than 40. This result is superior or equivalent to the results reported in the literature for GO membranes. Therefore, this work allowed a deepening of knowledge about the synthesis of GO and favorable results for gas permeation in the composite membranes of GO produced. Tese (Doutorado)

Resumo A indústria de papel gera enorme volume de resíduo de lama de papel. Neste trabalho foi desenvolvido um novo suporte cerâmico poroso usando resíduo de lama de papel como matéria-prima alternativa. Os suportes cerâmicos foram produzidos por prensagem e sinterizados entre 1000 e 1200 ºC. A influência da incorporação do resíduo de lama de papel nas propriedades físicas e microestrutura sinterizada foi investigada. Os resultados indicaram que o resíduo de lama de papel atua como um agente formador de poro. Os suportes cerâmicos produzidos apresentaram massa específica aparente de 1,16 a 2,01 g/cm3, porosidade aparente de 14,6% a 46,7% e tensão de ruptura à flexão de 15,4 a 39,9 MPa. Análise microestrutural indicou que os suportes cerâmicos apresentaram estrutura morfológica altamente porosa. Tais resultados indicaram que suportes cerâmicos contendo até 30% em massa de resíduo de lama de papel têm potencial para serem empregados na fabricação de membranas de filtração. Abstract The paper industry generates a huge volume of paper sludge waste. In this study, a new porous ceramic support using paper sludge waste as an alternative raw material was developed. The ceramic supports were produced by pressing and sintered between 1000 and 1200 °C. The influence of the incorporation of the paper sludge waste on the physical properties and sintered microstructure was investigated. The results indicated that the paper sludge waste acts as a pore-forming agent. The produced ceramic supports showed an apparent specific mass of 1.16 to 2.01 g/cm3, apparent porosity of 14.6% to 46.7%, and flexural strength of 15.4 to 39.9 MPa. Microstructural analysis indicated that the ceramic supports had a highly porous morphological structure. Such results indicated that porous ceramic supports containing up to 30 wt% of paper sludge waste have the potential to be employed in the manufacture of filtration membranes.

Industry sector is of great importance for economic development in every country. However, increasing discussions about environmental impacts led to strategies to minimize its effects, optimize production and technology, in a search for a process capable of superior production and lesser impact on nature. This thesis proposes development and analysis of supports for production of ceramic plates of a semi-porous kind (BIIb class), with water absorption between 6 -10%, and porcelain plates, with water absorption smaller than 0.5%. Inside the supports, we incorporated solid residues from the primary treatment of brine to be electrolyzed for production of caustic soda, hydrogen, and chlorine, using dry technology. The study was conducted from a partnership between industries from thermoplastic resin and ceramic plates production. Nowadays, Solid Residue from Brine Treatment (SRBT) is reinjected in salt mines which, although environmentally adequate, might not be the best solution. Therefore, we believe that SRBT incorporation at ceramic plate´s support is a viable alternative for better destination of this chemical residue that allows lower consumption of nature´s non-renewable resources and brings advantages to the support. This study generated 954 test subjects to verify the influence of different temperatures and SRBT concentrations in processing and densification using different tests. We test apparent density, linear retraction, water absorption, flexure strength, extraction expansion, black-heart formation, humidity expansion, thermal dilation coefficient and water loss in high temperatures. After the subject characterization, we gather that SRBT did not alter the main features of the material before burning, as presented by apparent density and mechanical strength tests. In all tested concentrations, rejects brought specific gains to mechanical strength especially for subjects of BIIb class. We infer that SRBT application in ceramic plates support is viable if one takes cautionary measures regarding homogenization of the material. O setor industrial é de grande importância para o desenvolvimento econômico em todos os países. No entanto, discussões crescentes sobre os impactos ambientais levaram a estratégias para minimizar seus efeitos, otimizar a produção e a tecnologia, em busca de um processo capaz de produzir com qualidade superior e menor impacto sobre a natureza. Esta tese propõe o desenvolvimento e análise de suportes para produção de placas cerâmicas semi-porosas (classe BIIb), com absorção de água entre 6-10% e placas de porcelana, com absorção de água menor que 0,5%. Dentro dos suportes, incorporamos resíduos sólidos do tratamento primário de salmoura a ser eletrolisado para produção de soda cáustica, hidrogênio e cloro, utilizando tecnologia seca. O estudo foi realizado a partir de uma parceria entre indústrias de resinas termoplásticas e produção de placas cerâmicas. Atualmente, o Resíduo Sólido de Tratamento de Salmoura (RSTS) é reinjetado em minas de sal que, embora ambientalmente adequadas, podem não ser a melhor solução. Por isso, acreditamos que a incorporação da RSTS no suporte de placas cerâmicas é uma alternativa viável para melhor destinação desse resíduo químico que permite menor consumo dos recursos não renováveis da natureza e traz vantagens ao suporte. Este estudo gerou 954 corpos de teste para verificar a influência de diferentes temperaturas e concentrações de RSTS no processamento e densificação usando diferentes testes. Testamos densidade aparente, retração linear, absorção de água, resistência à flexão, expansão de extração, formação de coração negro, expansão de umidade, coeficiente de dilatação térmica e perda de água em altas temperaturas. Após a caracterização, concluímos que o RSTS não alterou as principais características do material antes da queima, como apresentado pelos testes de densidade aparente e resistência mecânica. Em todas as concentrações testadas, os rejeitos trouxeram ganhos específicos para a resistência mecânica, especialmente para corpos da classe BIIb. Infere-se que a aplicação da RSTS em placas cerâmicas de suporte é viável, caso se tomem medidas de cautela quanto à homogeneização do material.

Este trabalho apresenta a avaliação de juntas soldadas com suporte cerâmico de cordierita produzido em laboratorio. Foi utilizada a técnica de soldagem unilateral em chapas de aço A-36 com espessuras de 6,4 e 15,8 mm pelo processo MIG-MAG. Com a chapa de 6,4 mm foi avalliado apenas o passe de raiz sobre o suporte cerâmico. Com a chapa de 15,8 mm foi produzida uma junta soldada em passes múltiplos. Após soldagem as juntas soldadas foram submetidas a ensaios de inspeção visual, liquido penetrante, macrografia, microdureza Vickers, microscopia ótica, ensaios de dobramento e de tração e análise química por EDS. Os resultados mostram que o passe de raiz, realizado sobre o suporte cerâmico, apresentou bom acabamento, isento de descontinuidades, com penetração adequada nas laterais do chanfro e reforço de solda apropriado. Em relação à junta soldada, a microestrutura da zona fundida (ZF) obteve predominância de ferrita primária, em suas formas de ferrita de contorno de grão e poligonal, e ferrita com segunda fase alinhada. A microdureza Vickers obteve valores médios abaixo de 180 HV tanto na zona termicamente afetada (ZTA) como na ZF. Os ensaios de dobramento não apresentaram descontinuidades maiores que 3 mm e nos ensaios de tração a ruptura ocorreu no metal base, indicando que o procedimento de soldagem foi adequado. A composição das inclusões tanto do passe de raiz como do ultimo passe de solda possuem os mesmos constituintes, apesar de proporções diferentes, indicando que não houve contaminação do material do suporte cerâmico no cordão de solda. This work presents the evaluation of welded joints using ceramic backing made in the laboratory. The one-sided welding technique was used to weld A-36 steel plate with 6,4 and 15,8 mm thick by the GMAW process. With the 6,4 mm steel plate, only the root bead welded over the ceramic backing was evaluated. With the 15,8 mm steel plate, a multipass welded joint was made. After welding, the welded joints were submitted to visual inspection, dye penetrant, macrograph, Vickers micro hardness, optical microscopy, bending and tensile testing and chemical analysis by EDS. The results show that the root pass made over the ceramic backing, presented adequate good shape, free from discontinuities, with adequate penetration in the edges of the groove and adequate reinforcement. Concerning the welded joint, the microstructure of the fusion zone presented predominance of primary ferrite, consisting of grain boundary ferrite and polygonal ferrite, and ferrite with aligned second phase. The Vickers micro hardness obtained mean values below 180 HV both in the heat affected zone and the fusion zone. Bending tests did not show discontinuities greater than 3 mm and in the tensile tests the rupture occurred in the base metal, indicating that the welding procedure was adequate. The chemical composition of the inclusions both in the root pass as in the last weld bead have the same constituents, despite different proportions, indicating that there was not contamination of the ceramic backing material into the weld bead.

Este trabalho apresenta a avaliação de juntas soldadas com suporte cerâmico de cordierita produzido em laboratorio. Foi utilizada a técnica de soldagem unilateral em chapas de aço A-36 com espessuras de 6,4 e 15,8 mm pelo processo MIG-MAG. Com a chapa de 6,4 mm foi avalliado apenas o passe de raiz sobre o suporte cerâmico. Com a chapa de 15,8 mm foi produzida uma junta soldada em passes múltiplos. Após soldagem as juntas soldadas foram submetidas a ensaios de inspeção visual, liquido penetrante, macrografia, microdureza Vickers, microscopia ótica, ensaios de dobramento e de tração e análise química por EDS. Os resultados mostram que o passe de raiz, realizado sobre o suporte cerâmico, apresentou bom acabamento, isento de descontinuidades, com penetração adequada nas laterais do chanfro e reforço de solda apropriado. Em relação à junta soldada, a microestrutura da zona fundida (ZF) obteve predominância de ferrita primária, em suas formas de ferrita de contorno de grão e poligonal, e ferrita com segunda fase alinhada. A microdureza Vickers obteve valores médios abaixo de 180 HV tanto na zona termicamente afetada (ZTA) como na ZF. Os ensaios de dobramento não apresentaram descontinuidades maiores que 3 mm e nos ensaios de tração a ruptura ocorreu no metal base, indicando que o procedimento de soldagem foi adequado. A composição das inclusões tanto do passe de raiz como do ultimo passe de solda possuem os mesmos constituintes, apesar de proporções diferentes, indicando que não houve contaminação do material do suporte cerâmico no cordão de solda.This work presents the evaluation of welded joints using ceramic backing made in the laboratory. The one-sided welding technique was used to weld A-36 steel plate with 6,4 and 15,8 mm thick by the GMAW process. With the 6,4 mm steel plate, only the root bead welded over the ceramic backing was evaluated. With the 15,8 mm steel plate, a multipass welded joint was made. After welding, the welded joints were submitted to visual inspection, dye penetrant, macrograph, Vickers micro hardness, optical microscopy, bending and tensile testing and chemical analysis by EDS. The results show that the root pass made over the ceramic backing, presented adequate good shape, free from discontinuities, with adequate penetration in the edges of the groove and adequate reinforcement. Concerning the welded joint, the microstructure of the fusion zone presented predominance of primary ferrite, consisting of grain boundary ferrite and polygonal ferrite, and ferrite with aligned second phase. The Vickers micro hardness obtained mean values below 180 HV both in the heat affected zone and the fusion zone. Bending tests did not show discontinuities greater than 3 mm and in the tensile tests the rupture occurred in the base metal, indicating that the welding procedure was adequate. The chemical composition of the inclusions both in the root pass as in the last weld bead have the same constituents, despite different proportions, indicating that there was not contamination of the ceramic backing material into the weld bead.

Este trabalho apresenta uma metodologia para a produção em laboratório de um suporte cerâmico para a execução de soldas unilaterais em aço. Formulações foram preparadas usando a cordierita, a bauxita e a magnesita como minerais refratários. A bentonita e o silicato de sódio neutro foram usados como aditivos à massa cerâmica. O processo de fabricação envolveu a mistura das matérias primas, a compactação por pressão, a secagem e sinterização dos corpos de prova. Os suportes de solda foram caracterizados por difração de raios-X, microscopia ótica da superfície, ensaios de absorção de água e de tensão de ruptura a flexão. Também foram submetidos à soldagem do passe de raiz pelo processo MIG-MAG. Os resultados mostram que a rota de fabricação cerâmica convencional é adequada à fabricação do suporte de solda cerâmico. Entre as formulações testadas, a cordierita apresentou melhor integridade tanto durante sua fabricação como durante a operação de soldagem, tendo produzido cordões de solda com bom acabamento e isento de descontinuidades. As variáveis de fabricação do suporte foram avaliadas, como a pressão de compactação, a temperatura de sinterização e a adição de água à massa cerâmica.This work presents a methodology for the in lab manufacturing of a ceramic backing for the one-side steel welds. Formulations were prepared using cordierite, bauxite and magnesite as refractory minerals. Bentonite and sodium silicate were used as addictives for the ceramic blend. The manufacturing process included dry mixture, compressing, drying and sintering of the specimens. The weld supports were characterized by X-ray diffraction, optical microscopy of the surface, water absorption and flexile tension. Also they were submitted to the welding of the root pass with the MIG-MAG process. The results show that the conventional ceramic manufacturing route is adequate for the production of the ceramic weld backing. Among the tested formulations, cordierite showed better integrity both during its manufacturing and during the welding operation, producing well shaped weld beads, free from discontinuities. The manufacturing variables were evaluated, such as the compacting pressure, sintering temperature and the amount of water added to the ceramic mass.

Este trabalho apresenta uma metodologia para a produção em laboratório de um suporte cerâmico para a execução de soldas unilaterais em aço. Formulações foram preparadas usando a cordierita, a bauxita e a magnesita como minerais refratários. A bentonita e o silicato de sódio neutro foram usados como aditivos à massa cerâmica. O processo de fabricação envolveu a mistura das matérias primas, a compactação por pressão, a secagem e sinterização dos corpos de prova. Os suportes de solda foram caracterizados por difração de raios-X, microscopia ótica da superfície, ensaios de absorção de água e de tensão de ruptura a flexão. Também foram submetidos à soldagem do passe de raiz pelo processo MIG-MAG. Os resultados mostram que a rota de fabricação cerâmica convencional é adequada à fabricação do suporte de solda cerâmico. Entre as formulações testadas, a cordierita apresentou melhor integridade tanto durante sua fabricação como durante a operação de soldagem, tendo produzido cordões de solda com bom acabamento e isento de descontinuidades. As variáveis de fabricação do suporte foram avaliadas, como a pressão de compactação, a temperatura de sinterização e a adição de água à massa cerâmica. This work presents a methodology for the in lab manufacturing of a ceramic backing for the one-side steel welds. Formulations were prepared using cordierite, bauxite and magnesite as refractory minerals. Bentonite and sodium silicate were used as addictives for the ceramic blend. The manufacturing process included dry mixture, compressing, drying and sintering of the specimens. The weld supports were characterized by X-ray diffraction, optical microscopy of the surface, water absorption and flexile tension. Also they were submitted to the welding of the root pass with the MIG-MAG process. The results show that the conventional ceramic manufacturing route is adequate for the production of the ceramic weld backing. Among the tested formulations, cordierite showed better integrity both during its manufacturing and during the welding operation, producing well shaped weld beads, free from discontinuities. The manufacturing variables were evaluated, such as the compacting pressure, sintering temperature and the amount of water added to the ceramic mass.