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Os elementos de terras raras são matérias-primas essenciais para o desenvolvimento da sociedade. A produção dessas espécies ocorre maioritariamente pelo processo hidrometalúrgico e por adsorção por argilas. Contudo, esses métodos de produção resultam em grandes impactos ambientais, além do elevado consumo energético. Neste sentido, a busca por tecnologias verdes para extração desses elementos torna-se imprescindível. A eletromineração é uma técnica que utiliza o processo eletrocinético, assistido por eletrólitos “verdes”, para remoção de espécies metálicas de solos. O objetivo do presente trabalho foi avaliar o efeito de diferentes eletrólitos na remoção de lantânio e neodímio de solos, utilizando o processo electrocinético. Para isso, foram realizadas duas experiências variando o electrólito, a primeira com ácido cítrico e a segunda com ácido oxálico, ambos na concentração de 0.10 mol L-1. As eletrominerações foram conduzidas com uma intensidade de campo elétrico de 1.0 V cm-1 durante 240 h, usando 300 g de solo. Os resultados indicaram que a maior remoção ocorreu quando o ácido cítrico foi usado como eletrólito, apresentando uma extração de 63,2% para o lantânio e de 34,7% para o neodímio, com consumo elétrico de 12.6 W h. Assim, a técnica de eletromineração mostrou-se viável para a remoção de elementos de terras raras do solo, com baixo consumo energético., Revista de Ciências Agrárias, Vol. 45 N.º 4 (2022)

Owing to their fast but tunable degradation kinetics (in comparison to silicates) and excellent bioactivity, the past decade has witnessed an upsurge in the research interest of borate/borosilicate-based bioactive glasses for their potential use in a wide range of soft tissue regeneration applications. Nevertheless, most of these glasses have been developed using trial-and-error approaches wherein SiO2 has been gradually replaced by B2O3. One major reason for using this empirical approach is the complexity of short-to-intermediate range structures of these glasses which greatly complicate the development of a thorough understanding of composition-structure-solubility relationships in these systems. Transitioning beyond the current style of composition design to a style that facilitates the development of bioactive glasses with controlled ion release tailored for specific patients/diseases requires a deeper understanding of the compositional/structural dependence of glass degradation behavior in vitro and in vivo. Accordingly, the present study aims to decipher the structural drivers controlling the dissolution kinetics and ion-release behavior of potentially bioactive glasses designed in the Na2O-B2O3-P2O5-SiO2 system across a broad compositional space in simulated body environments (pH = 7.4). By employing state-of-the-art spectroscopy-based characterization techniques, it has been shown that the degradation kinetics of borosilicate glasses depend on their R (Na2O/B2O3) and K (SiO2/B2O3) ratios, while the release of particular network-forming moieties from the glass into solution is strongly influenced by their role in-and effect on-the short-to-intermediate-range molecular structure. The current study aims to promote a rational design of borosilicate-based bioactive glasses, where a delicate balance between maximizing soft tissue regeneration and minimizing calcification and cytotoxicity can be achieved by tuning the release of ionic dissolution products (of controlled identity and abundance) from bioactive glasses into physiological media.

Tese (doutorado) — Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, Programa de Pós-Graduação em Geologia, 2022. Este trabalho consiste na identificação e caracterização dos minerais de terras raras (ETR) que ocorrem no maciço granítico Serra do Encosto, localizado próximo à sede do município de Montividiu do Norte-GO, Brasil Central. Os minerais foram estudados nas diversas facies que compõem o maciço, assim como no saprólito formado às expensas daquelas identificadas como as mais abundantes e representativas do granito. Paralelamente, um perfil de intemperismo localizado no extremo sul do maciço granítico Serra Dourada, vizinho ao Serra do Encosto, foi da mesma forma caracterizado com o objetivo adicional de se realizarem testes de recuperação dos ETR a partir do granito saprolitizado, por meio de reações de troca iônica e oxirredução. Para este teste foi escolhido o segundo granito mencionado porque naquele encontra-se a primeira lavra de ETR do tipo adsorção iônica do Brasil (depósito Serra Verde) hospedado em um biotita granito “vermelho” grosseiro, de modo que a intenção deste estudo foi avaliar o potencial de outras facies do referido maciço de hospedar uma mineralização similar. No granito Serra do Encosto, representado em trabalhos anteriores como um corpo basicamente homogêneo, foram identificadas pelo menos cinco litofácies principais: biotita sieno-monzogranito branco e róseo, suas variants porfiríticas e pegmatíticas, e sienogranito vermelho; outras facies pontuais minoritárias incluem variedades do gnaissificadas do granito, facies com hornblenda, granada, muscovite e coberturas lateritizadas. Nas amostras da Serra do Encosto, considerando rocha sã e saprólito, o teor médio de ETR é de 1.430 ppm, com extremos de até 4.097 ppm, e os minerais de ETR - ou minerais que as contêm em quantidades importantes - identificados foram zircão, titanita, monazita-(Ce), monazita-(La), monazita-(Nd), xenotima-(Y), allanita-(Ce), allanita-(La), fluoroapatita, thorita, bastnäsita-(Ce), bastnäsita-(La), bastnäsita-(Ce) rica em Th, niobato de Ti,Th,Y, niobato de Y, niobato de Ce,Fe,Y,e óxido de Ce. Destes minerais, a bastnäsita chama a atenção pela abundância e por formar-se em detriment da allanita-(Ce), em texturas pseudomórficas e secundárias intepretadas como tendo sido causadas por hidrotermalismo envolvendo fluidos contendo F- e CO23- . No perfil de intemperismo da Serra Dourada - desenvolvido sobre muscovita-biotita granito róseo fino a médio - o teor de ETR é menor, da ordem de 843 ppm, com o extremo de 1.075 ppm observado no horizonte C2 na metade inferior do perfil. Estes teores devem-se principalmente ao Ce, mais abundante que os demais ETR. Os minerais identificados no perfil foram monazita-(Ce), xenotima-(Y), zircão bastante metamíctico com inclusões de Th e U, thorita, bastnäsita-(Ce) e cassiterita. A recuperação de ETR deste perfil mostrou-se satisfatória, com taxas de até 85% em relação ao teor inicial medido na amostra antes dos “ataques” com os reagentes. O processo de extração revelou-se especialmente útil para a recuperação do Ce, principalmente durante a segunda etapa na qual um agente redutor - cloridrato de hidroxilamina - extrai as terras raras associadas a óxidos de Fe. No saprólito de ambos os maciços, caulinita, illita, goethita e gibbsita foram as principais fases encontradas, sendo as duas primeiras as que mais adsorvem íons ETR3+ devido a sua alta superfície específica e carga superficial negativa. Quando comparado com outras facies do Serra Dourada, como a que hospeda o depósito Serra Verde, a que foi aqui estudada apresenta menor potencial de hospedar uma mineralização volumosa, haja vista que o perfil de alteração é relativamente raso, da ordem de 4 metros, e os teores de ETR são menores, pelo menos no perfil analisado. Por outro lado, o estudo mostrou que o maciço da Serra do Encosto pode revelar-se em uma importante fonte alternativa de ETR: os teores são elevados e há abundante mineralogia de ETR, o que poderia levar à formação de importantes corpos de minério desenvolvidos por processos intempéricos atuantes sobre o granito. This study consists in the identification and characterization of minerals with rare earth elements (REE) in the Serra do Encosto granite, located near the town hall of Montividiu do Norte, Goiás State, Brazil. The minerals were studied in the various facies that make up de massif, as well as in the saprolite formed at the expense of the most abundant and representative ones. In addition to it, a weathering profile located at the southern border of the Serra Dourada granite, next to the Serra do Encosto, was surveyed with the additional goal of performing a 2-step REE recovery test by means of ion-exchange reactions. The test was carried out in the latter granite because it hosts the first REE ion adsorption-type deposit in Brazil (Serra Verde Deposit), with the purpose to evaluate if a different facies - other than that where the deposit lies currently - is potential do host a similar mineralization. In the Serra do Encosto granite, previously depicted as a homogeneous massif, at least five lithofacies were recognized: pinkish biotite syeno-monzogranite, whitish biotite syeno-monzogranite, their porphyritic and pegmatitic varieties and a red biotite syenogranite; other minor facies include granite gneiss, hornblende, garnet and muscovite-bearing granites, saprolite and laterite cover. The REE average content, considering both fresh and weathered rock, was found to be 1,430 ppm, with extreme values up to 4,097 ppm, and the main REE minerals - or REE-bearing minerals - identified were zircon, titanite, monazite-(Ce), monazite-(La), monazite-(Nd), xenotime-(Y), allanite-(Ce), allanite-(La), fluoroapatite, thorite, bastnäsite-(Ce), bastnäsite-(La), Th-rich basntäsite-(Ce), Ti,Th,Yrich niobate, Y-rich niobate, Ce,Fe,Y-rich niobate and Ce-oxide. Bastnäsite draws the attention due to its abundance and association with allanite-(Ce), in secondary and pseudomorphic texture ascribed to hydrothermal alteration involving F− e CO2−3 -bearing fluids. The weathering profile (Serra Dourada) formed at the expense of fine-grained muscovite-biotite granite yields lower REE content, average of 843 ppm, but up to 1,075 ppm measured in the lower half of the profile. Those number are mostly due to Ce, the most abundant REE species. Accessory REE minerals (and others) identified were monazite-(Ce), xenotime-(Y), metamictic zircon with Th and U-bearing inclusions, thorite, bastnäsite-(Ce), fluorite, cassiterite and unresolved Fe-oxide. REE recovery from the profile samples has proved to be significant, up to 85% in respect to total REE contents yielded by total rock analyses. The leaching and reagents used in this study are suitable to the recovery of Ce, especially during the second step where a reducing agent - hydroxylammonium chloride, extracts the REE associated with Fe-oxides. Weathered samples contains kaolinite, illite, goethite and gibbsite, the former being the main host to adsorb the REE3+ due to its abundance and negative surface charge. When compared with other facies, such as the Serra Verde Deposit (coarse-grained reddish biotite granite), the fine-grained muscovite-biotite granite is less promising due to its saprolite shallower depth and lower REE grade. On the other hand, the study has shown that the Serra do Encosto granite can constitute a valuable REE source: REE grade is high and there are abundant REE minerals that could lead to the deposition and formation of important ore bodies facilitated by the granite weathering.

Made available in DSpace on 2020-12-12T01:30:01Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2020-11-01 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) The development of stable and reproducible inorganic pigments is noteworthy for industrial applications mainly considering more intense shades and low toxicity. Among the various candidates to substitute non-hazardous red and yellow pigments, CeO2 and CeO2:Pr have been attracting attention because of their opacity and high-temperature stability besides being environmental-friendly and health-friendly. In this study, nanostructured CeO2 and CeO2:Pr samples were synthesized using the polymeric precursor method and structural and optical characterizations were performed. Scanning electron microscopy reveals the morphology of CeO2 nanoparticles in which the particle size ranges from 22 to 28 nm as a function of the annealing temperature. Pr-doping does not show influence on the particle size. XRD results show that CeO2 and CeO2:Pr samples crystallize in the cubic fluorite lattice with Fm3m space group. Raman spectra show the fluorite F2g mode, confirming the XRD results. With Pr-doping and the annealing of the samples, two bands are observed between 550 and 600 cm−1, which are related to the defects in the fluorite structure associated with oxygen vacancies. XPS spectra reveal an increase in the ratio of Ce3+ ions depending on the annealing temperature and Pr-doping. This increase is associated with the carbon removal from the lattice by annealing. This behavior causes a change in the hue of the powders as the annealing temperature increases. According to diffuse reflectance and colorimetric measurements, CeO2 shows a light-yellow color due to the O 2p­Ce 4f transitions whose b* parameter mainly decreases with annealing, becoming almost white. The CeO2:Pr sample exhibits a red-orange color because of the electronic transitions between 4f2 → 5d1 states of Pr3+. Upon annealing, L* and b* parameters decrease, resulting in a red-brown shade. The charge compensation or charge transfer is responsible for the modification of the hue of these pigments. Institute of Geosciences and Exact Sciences São Paulo State University (Unesp) CEITEC – Central European Institute of Technology Brno University of Technology São Carlos Institute of Physics University of São Paulo - USP Institute of Geosciences and Exact Sciences São Paulo State University (Unesp) FAPESP: 2013/12993-4

The quaternary rare earth nickel aluminum germanide series RENiAl4Ge2 (RE = Y, Sm, Gd–Tm, Lu) has been extended by several members. The compounds were synthesized from the elements by arc-melting, and single crystals of YNiAl4Ge2, GdNiAl4Ge2, and LuNiAl4Ge2 were grown from an aluminum flux. All members crystallize isostructurally in the rhombohedral SmNiAl4Ge2-type structure (R3̅m, Z = 3). The compounds can be described as a stacking of RE δ+ and [NiAl4Ge2] δ− slabs with an ABC stacking sequence, or alternatively as stacking of CsCl and CdI2 building blocks. The results of the magnetic measurements indicate that all rare earth atoms are in a trivalent oxidation state. Of the RENiAl4Ge2 series, the members with RE = Sm, Gd–Dy exhibit antiferromagnetic ordering with a maximum Néel temperature of T N = 16.4(1) K observed for GdNiAl4Ge2. 27Al NMR spectroscopic investigations yielded spectra with two distinct signals, in line with the crystal structure, however, significantly different resonance frequencies of δ iso ms(YNiAl4Ge2) = 77(1) and 482(1) ppm as well as δ iso ms(LuNiAl4Ge2) = 90(1) and 467(1) ppm were observed. These indicate significantly different s-electron densities at the two crystallographically different Al atoms, in line with the results from DFT calculations. The Bader charge analysis confirms that the present compounds must be considered as germanides, as expected from the relative electronegativities of the constituent elements, while the low charges on Al and Y indicate significant covalent bonding.

Os elementos de terras-raras têm desempenhado um papel chave no avanço tecnológico, ganhando grande visibilidade no mercado mundial de commodities a partir de 2009, quando cotas de produção e exportação foram implementadas pela China, maior produtor mundial. Com a redução da oferta e elevação dos preços, o mundo vive uma corrida pelo processamento dos recursos de terras-raras ainda não explotados. A xenotima, recurso de TR pesado (YPO4), pode ser encontrada associada a rochas graníticas, como no depósito brasileiro de Pitinga, localizado na região amazônica, onde os principais minerais de ganga são o quartzo, a microclima e a albita. A flotação consiste no principal método de concentração das terras-raras, embora poucos estudos sejam publicados sobre o processamento de minérios de xenotima, principalmente no que se refere à inovação no uso de reagentes. O presente trabalho investiga a aplicação de um novo coletor produzido a partir do óleo de pracaxi, um óleo amazônico abundante no Brasil, na flotação seletiva entre a xenotima e seus principais minerais de ganga. O estudo envolveu a síntese e caracterização do coletor, a caracterização química, mineralógica e de superfície dos minerais, além de avaliações da adsorção e flotabilidade do coletor via ensaios de microflotação, potencial zeta e tensão superficial e análises de DRX, WDXRF, ICP-MS, FTIR e XPS. Composto majoritariamente por ácido oleico (56,2%), linoleico (14,1%) e beênico (10,6%), o coletor de pracaxi apresentou grande potencial de flotação de xenotima em pH básico (pH9,0), com seletividade de até 90% em relação aos minerais de ganga. A intensificação da carga negativa na superfície da xenotima (diminuição do potencial zeta) e apresença da banda 1545 cm-1 nos dados de FTIR, indicam que a interação entre o coletor e o mineral é de natureza química. As baixas dosagens requeridas pelo coletor de pracaxi (5mg/L), quando comparada a coletores tradicionais, indicam o efeito sinérgico entre os diferentes sais de ácidos graxos em sua composição. A presença do Fe na estrutura das dos minerais de gangas, agindo como ativador, pode ser a responsável pela flotabilidade desses minerais, o que pode ser um ponto relevante na aplicação do reagente, a depender da mineralogia do minério. Rare earth elements (REE) have played a key role in recent technological advancements, showing increasing interest in the commodity market since 2009, when production and export quotas were implemented by China, the world's largest producer. With the reduction in supply and rising prices, the world is experiencing a race for the processing of rare earth deposits not yet exploited. Xenotime, a heavy REE resource (YPO4), isfound mainly associated with quartz, a microclimate and albite in granitic rocks, as in the Brazilian deposit of Pitinga, located in the Amazon region. Flotation is the main concentration method for the processing of rare earths, although few studies have been published on the processing of xenotime ores, especially with regard to innovation in the use of reagents. The present work investigates the application of a new collector produced from pracaxi oil, an abundant Amazon oil found in Brazil, in the selective flotation between xenotime and its main gangue minerals. The study involved the synthesis and characterization of the collector, chemical, mineralogical and surface characterization of minerals, as well as evaluations of adsorption and flotability of the collector via microflotation, zeta potential and surface tension tests and XRD, WDXRF, ICP-MS, FTIR and XPS analyses. The pracaxi collector, which is composed mainly of oleic (56.2%), linoleic (14.1%) and behenic acids(10.6%), showed great potential for xenotime flotation at basic pH (pH 9.0), with selectivity of up to 90% in relation to the gangue minerals. The increase in the negative xenotime surface charge (zeta potential) and the presence of a 1545 cm-1 band in the FTIR data indicate that the interaction between the collector and the mineral is chemical in nature. The low dosages required by the pracaxi collector (5mg/L), when compared to traditional collectors, indicate the synergistic effect between the different fatty acid salts in its composition. The presence of Fe in the structure of the silicates, acting as an activator, may be responsible for the flotability of these minerals, which may be a relevant point in the application of the reagent, depending on the mineralogy of the ore.

Orientadores: Carlos Roberto de Souza Filho, Pedro Filipe de Oliveira Cordeiro Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: À medida que cresce a demanda pelos elementos terras raras (ETR, i.e lantanídeos, escândio e ítrio), devido à sua importância para tecnologias de ponta e energia limpa, também aumenta o interesse em encontrar prospectos alternativos e compreender os processos metalogenéticos responsáveis pela origem dos mesmos. Atualmente, as associações de rochas notavelmente enriquecidas em ETR que compõe os complexos-alcalino carbonatíticos encontram-se entre os principais alvos para tais elementos. No Brasil, a Província Ígnea do Alto Paranaíba (PIAP) se destaca pela associação relativamente rara de carbonatitos, rochas alcalinas ultrapotássicas e foscoritos, junto com as maiores reservas de Nb do mundo, além de grandes depósitos de fosfato e ETR. Embora seus complexos-alcalino carbonatíticos sejam mundialmente conhecidos, são ainda escassos os estudos com foco em ETR na PIAP. Nesse contexto, esta pesquisa selecionou duas abordagens pioneiras aplicadas ao estudo de depósitos carbonatíticos brasileiros. Primeiramente, foi realizada a caracterização do Sistema Mineral ETR-EAIC (Elementos Terras Raras e Elementos com Alta Intensidade de Campo) da PIAP. Isso foi feito a partir de um modelo padronizado de definição do Sistema Mineral que se mostrou eficiente para organizar dados e mapear o potencial desse tipo de mineralização da província. Neste trabalho, o sistema PIAP foi denominado "Sistema Mineral Araxá P2O5-REE-HFSE do Cretáceo Superior, Brasil Central, Comprovado". Com base na análise realizada, sua prospectividade geral foi atribuída como positiva (favorável). A segunda abordagem consistiu na análise de testemunhos de rocha de complexos da PIAP (Catalão I e II) através da aplicação da espectroscopia de reflectância e imageamento hiperespectral VNIR-SWIR na determinação das concentrações relativas de ETR e mapeamento mineral. Os resultados desta metodologia sugerem uma significativa correlação entre ETR e minerais de origem hidrotermal, como barita, estroncianita e monazita, e provaram a eficiência da metodologia tanto para a detecção de ETR quanto para o mapeamento mineralógico geral das amostras de carbonatitos e rochas associadas. Os resultados produzidos por estas duas abordagens consistem em fontes de informação geológica e mineralógica útil para futura prospecção e exploração mineral Abstract: As the demand for Rare Earth elements (REE, i.e. lanthanides, scandium and yttrium) increases due to their importance for new technologies and clean energy, so does the interest in finding alternative prospects and understanding the metallogenetic processes of the hosting deposits. Currently, the remarkably REE-enriched rock associations that make up the alkali-carbonatitic complexes are among the main targets for these elements. In Brazil, the Alto Paranaíba Igneous Province (APIP) stands out for its relatively rare association of carbonatites, ultrapotassic alkaline rocks and phoscorites, together with the largest Nb reserves in the world and large deposits of phosphate and REE. Even though its alkaline-carbonatitic complexes are known worldwide, studies focusing on REE in APIP are still scarce. In this context, this research selected two pioneering approaches applied to the study of Brazilian carbonatitic deposits. First, the characterization of the REE-HFSE Mineral System (Rare Earth Elements and High Field Strength Elements) of PIAP was carried out. Firstly, APIP's REE-HSFE Mineral System Mapping was carried out. This was done using a standardized model for defining the Mineral System, which proved to be efficient for organizing data and mapping the potential of this type of mineralization in the province. As a result of this effort, the APIP system was named "Araxá P2O5-REE-HFSE Mineral System from the Late Cretaceous, Central Brazil, Proven". Based on the analysis performed, its overall prospect was assigned as positive (its extent of favorability was attributed as favorable). The second approach consisted in the analysis of drillcore samples from APIP’s complexes (Catalão I and II) through the application of reflectance spectroscopy and VNIR-SWIR hyperspectral imaging to determine the relative concentrations of REE and mineral mapping. The results of this methodology suggest a significant correlation between REE and minerals of hydrothermal origin, such as barite, strontianite and monazite, and proved the efficiency of the methodology both for the detection and of REE and for the general mineralogical mapping of carbonatite samples and associated rocks. The results produced by these two approaches consist of sources of geological and mineralogical information useful for future prospecting and mineral exploration Mestrado Geologia e Recursos Naturais Mestra em Geociências CNPQ 130808/2019-9

This paper reports on the preparation of Er3+/Yb3+/Tm3+, Er3+/Yb3+/Nd3+, and Er3+/Tm3+/Nd3+ triply doped and Er3+-doped SiO2-Ta2O5 glass ceramic nanocomposites and active planar waveguides by the sol–gel process using the dip-coating technique as deposition method. The investigation of their structural, morphological, and luminescent properties using XRD, AFM, and photoluminescence analysis, are reported here. The XRD results showed the presence of L-Ta2O5 nanocrystals dispersed in the SiO2-based amorphous host for all the nanocomposites and films. The rare earth ion (RE3+) doping concentration affected both the crystallinity, and the crystallite sizes of the Ta2O5 dispersed into SiO2-Ta2O5 nanocomposites and waveguides. AFM characterization revealed crack free and smooth surface roughness and differences in viscoelasticity on the Er3+-doped SiO2-Ta2O5 films surface, which allows the identification of Ta2O5 nanocrystals on the SiO2 amorphous host. The Er3+ doped and triply doped SiO2-Ta2O5 nanocomposites displayed broad- and super broadband NIR emissions with a FWHM up to 173 nm achieved in the telecom wavelengths. The lifetime of the 4I13/2 emitting level of the Er3+-doped SiO2-Ta2O5 waveguides is strongly dependent on Er3+ concentration and an emission quenching was negligible up to 0.81 mol%. The structural and luminescent investigations indicated that RE3+-doped SiO2-Ta2O5 glass ceramics are promising candidates for photonic applications in optical devices operating in wide wavelengths at the telecom bands.

RESUMO: Os iões de terras raras estão entre os inibidores de corrosão de nova geração mais promissores. No entanto, foram encontradas condições onde a corrosão é acelerada na presença destes iões [1]. O caso mais relevante devido à sua importância é o aumento da corrosão do zinco no par galvânico zinco-ferro. Esse aumento está associado a uma reacção catódica adicional inesperada que é observada nas curvas de polarização obtidas experimentalmente. Esta nova redução corresponde a corrente catódica adicional que aumenta a oxidação do ânodo do par galvânico. Nesta comunicação analisa-se o impacto prático desta aceleração no par Zn-Fe e no aço galvanizado e procura-se identificar a natureza da nova reacção catódica. info:eu-repo/semantics/publishedVersion

Dissertação submetida à Universidade do Porto, Faculdade de Ciências para a obtenção do Grau de Mestre em Geologia. RESUMO: Este trabalho teve como objetivo estudar a geoquímica inorgânica dos carvões da Bacia Carbonífera do Douro (BCD), como contributo para o conhecimento da génese e história geológica desta bacia. Para tal foram estudadas 24 amostras de carvão do Setor de São Pedro da Cova e, do Setor do Pejão, 18 amostras de carvão e 9 de brecha de base. Estas amostras foram sujeitas a estudos petrográficos, geoquímicos, tanto orgânicos como inorgânicos, e mineralógicos. Os resultados demonstraram que estes carvões são classificados como antracite A, à exceção de 6 amostras do Setor do Pejão, que são identificadas como rochas carbonosas (rendimentos em cinzas superiores a 50%), segundo a norma ISO 11760, 2005, e o componente orgânico mais abundante é a vitrinite, mais concretamente a telovitrinite, em ambos os setores. A maioria dos elementos tem afinidade inorgânica com associação aos aluminossilicatos e aos sulfuretos. O sulfureto mais comum é a pirite, tendo-se identificado também galena, blenda e calcopirite. Quanto ao cinábrio, com enorme presença em todas as amostras do Setor de São Pedro da Cova, foi apenas identificado numa amostra no Setor do Pejão. O filossilicato mais comum é a moscovite em ambos os setores, sendo que no Setor de São Pedro da Cova também foi identificada a ilite, e no Setor do Pejão a vermiculite, caulinite e também a biotite. Nestas amostras foram identificados fosfatos, nomeadamente a fluorapatite, o mais comum, o xenótimo e também a monazite, sendo que no Setor do Pejão foi identificada a cheralite, uma monazite de Th. A gorceixite (fosfato com alumínio) foi apenas identificada no Setor de São Pedro da Cova, um importante indicador da ocorrência de circulação de fluidos magmáticos entre a UTS B1 e a UTS D1. A distribuição das concentrações dos elementos de terras raras (ETR) apresentam-se heterogéneas nas quatro camadas de carvão do Setor de São Pedro da Cova, mais um indicador de circulação de fluidos magmáticos nestas camadas. O mesmo não acontece quando comparados os padrões de distribuição da Bacia Oriental, uma escama tectónica do Setor de São Pedro da Cova, bem como com as camadas de carvão pertencentes ao Setor do Pejão, estes apresentam-se muito menos enriquecidos e mais homogéneos. ABSTRACT: This work aimed to study the inorganic geochemistry of coals from the Douro Carboniferous Basin (DCB), to understand the genesis and geological history of this basin. For this purpose, 24 coal samples were studied from the São Pedro da Cova Coalfield and, from the Pejão Coalfield, 18 coal samples and 9 from breccia. These samples were studied using petrographic, geochemical, both organic and inorganic, and mineralogical methodologies. The results showed that these coals were classified as anthracite A, except for 6 samples from the Pejão Coalfield, which are identified as carbonaceous rocks (ash yield superior to 50%), according to ISO 11760, 2005, and the most abundant organic component is vitrinite, more specifically, telovitrinite, in both sectors. Most elements have an inorganic affinity associated with aluminosilicates and sulphides. The most common sulphide is pyrite, and galena, blend and chalcopyrite have also been identified. As for cinnabar, with a huge presence in all samples from the São Pedro da Cova sector, it was only identified in one sample from the Pejão Coalfield. The most common phyllosilicate is muscovite in both sectors, and in the São Pedro da Cova sector illite was also identified, and, in the Pejão Coalfield, vermiculite, kaolinite and biotite. Phosphates were identified in these samples, namely fluorapatite, the most common, xenothym, monazite, and cheralite, a Th monazite, was identified in the Pejão Coalfield. Gorceixite (alumino-phosphate) was only identified in the São Pedro da Cova Coalfield, an important indicator of the occurrence of magmatic fluid circulation between TSU B1 and TSU D1. The distribution of concentrations of rare earth elements (REE) is heterogeneous in the four coal layers of the São Pedro da Cova Coalfield, another indicator of the circulation of magmatic fluids in these seams. The same does not happen when comparing the distribution patterns of the Eastern Basin, a tectonic slice of the São Pedro da Cova Coalfield, as well as the layers of coal belonging to the Pejão Coalfield, which are much less enriched and more homogeneous. N/A

Orientador: Olegario Ferreira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Alguns compostos de terras raras de Ce e Sm apresentam, por efeitos externos como pressão e temperatura, ou internos, como introdução de íons substitucionais, duas configurações eletrônicas com probabilidade de ocupação comparáveis. A esse fenômeno denomina-se de valência intermediária (V.I.). Propriedades físicas como suscetibilidade magnética, expansão térmica, calor específico, constante elástica podem ter seu comportamento alterado devido à V.I. Estudamos a contribuição da valência intermediaria no comportamento elástico do composto policristalino CePd3. Medimos as constantes elásticas longitudinal e transversal de CePd3 e LaPd3 (composto de referência) no intervalo de temperatura entre 4,2 e 300 K, através de técnicas de ultra-som, empregando o método de superposição de ecos. Calculamos o módulo de elasticidade dos compostos e a sua variação. Propomos um modelo simples de dois níveis incluindo a valência intermediária onde a hibridização e simulada por uma temperatura efetiva TS incluída na função de partição. Escrevemos a função de partição para CePd3 e LaPd3, derivamos e encontramos a variação do módulo de elasticidade em função da temperatura. Os dados teóricos e experimentais são comparados através de ajuste numérico empregando o método de mínimos quadrados onde obtemos parâmetros como variação de energia, parâmetro de Gruneisen e temperatura TS Abstract: In rare earth systems involving Ce and Sm, the 4fn5dx6s2 (where x = 0 or 1) and the 4fn-15dx+16s2 configurations are energetically found to be near each other and can be inverted by externally applied or internally generated constraints. The external constraints are usually pressure and/or temperature and the internal one is due to the substitution of trivalent rare earth ion, or a transition-metal ion of higher valence, into the host lattice. An interesting aspect of valence change is the nonintegral valence state, which has the special name of Interconfiguration Fluctuation (ICF) . Physical properties like magnetic susceptibility, thermal expansion and elastic constant may change due to ICF. We studied the contribution of ICF in the bulk modulus of polycrystalline CePd3. We measured the longitudinal and transverse elastic constants of CePd3 and LaPd3 (reference compound) between 4,2 K and 300 K by ultrasonic techniques, using the pulse superposition method. We calculated the bulk modulus of the compounds and its respective variation. We proposed a simple model of two levels, containing ICF, where the hybridization was simulated by an effective temperature TS, introduced in the partition function. We calculated also the compound partition functions, whose derivatives give the bulk modulus variation as a function of the temperature. The theoretical and experimental results were fitted by the least square method, and the energy variation, Gruneisen parameter and TS were obtained. Mestrado Física Mestre em Física

Orientador: Celia Marina de Alvarenga Freire Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Os revestimentos de ligas de zinco obtidos por processo de eletrodeposição apresentam maior resistência à corrosão que o zinco puro, porém necessitam de um tratamento posterior para reduzir a formação dos produtos de corrosão branca. O processo de cromatização, até o presente momento, apresenta os melhores resultados como tratamento de passivação para revestimentos de ligas de zinco, embora seja altamente tóxico. Os primeiros estudos com o objetivo de eliminar o uso do cromo hexavalente utilizaram metais oxianions similares ao cromato, como molibdatos, vanadatos e permanganatos, sendo o molibdato o mais estudado devido a sua natureza não tóxica e habilidade para a formação de filmes que reduzem a corrosão localizada em aços inoxidáveis. Este processo de formação de camadas passivas pode ser realizado por imersão ou por tratamento catódico em soluções de molibdatos de amônio ou de sódio. Um outro processo estudado como alternativo à substituição do cromo hexavalente é baseado em metais terras raras. Recentemente, na literatura têm-se encontrado somente resultados em alumínio e aço inoxidável, porém ainda são poucos os estudos em revestimentos de ligas de zinco. O objetivo deste trabalho é estudar o uso de molibdatos e terras raras como agentes passivantes para revestimentos de ligas ZnNi e ZnCo eletrodepositados. Os revestimentos foram preparados usando banho comercial, sendo analisados em processo de eletrodeposição, o uso da corrente pulsada e contínua. O efeito da densidade de corrente média e os valores de rendimento de ciclo sobre a resistência à corrosão do revestimento, foram investigados. O tratamento catódico em solução de molibdato de amônio, e os tratamentos eletroquímico e de imersão em nitrato de cério foram considerados. A morfologia dos revestimentos de liga ZnNi e ZnCo e também das camadas de passivação foram analisadas utilizando microscópio eletrônico de varredura. A composição dos revestimentos de liga foi determinada pela técnica de EDS e a resistência à corrosão pela técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (ElE) Abstract: The electroplated zinc alloy coatings present better corrosion resistance than pure zinc, but they need a posterior passive treatment aiming the reduction of the formation of white corrosion products. Chromate conversion process is the process that, until now, presents the best results as passive treatment for zinc alloy coatings, although it presents high toxicity. The first studies with the objective of the elimination of hexavalent chromium made use of oxyanions similar to chromate, such as molybdate, vanadate and permanganate, being molybdate the most studied one, due to its non toxic nature and its ability in reducing stainless steel pit corrosion. In molybdate oxide process, the passive layer can be formed by immersion or by cathodic treatment in ammonium or sodium molybdate solutions. Another passive process, that has been studied for substituting hexavalent chromium process is based on rare earth. However, in literature, it is found only results for aluminium and stainless steel corrosion control, but not for electroplated zinc alloy coatings. The purpose of the present work is to study the use of molybdate and rare earth in passive processes for electroplated ZnNi and ZnCo alloy coatings. The coatings are prepared using commercial bath, being analyzed, in plating process, the use of continuous and pulse current coating electrodeposition. The effect of average current density and duty cycle values on coatings corrosion resistance are investigated. In passive processes, cathodic treatment in ammonium molybdate solution; electrochemical treatment and immersion treatment in cerium nitrate and ammonium molybdate solutions were considered. The morphology of ZnNi and ZnCo coatings and of passive layers are evaluated using Scanning Electronic Microscopy (SEM). Composition of zinc alloy coatings was determined by EDS technique and corrosion resistance was evaluated by Electrochemical Impedance technique Doutorado Materiais e Processos Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Leandro Russovski Tessler Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Nesse trabalho apresentamos o estudo da otimização da fotoluminescência (PL) de filmes finos de a-SiNx:H preparados pela técnica de RF co- sputtering. A PL foi estudada em função da concentração de nitrogênio e de neodímio. Foi observado que os íons são excitados através da matriz amorfa. O mecanismo de excitação é mais eficiente em amostras com gap óptico E04 aproximadamente igual ao dobro da transição 4 I 9/2 ® 3 F 3/2 , indicando um processo de excitação dos íons dominantemente via recombinações não-radiativas de elétrons da cauda de banda de condução nas dangling bonds. O modelo mais adequado para descrever a excitação dos íons Nd 3+ é o DRAE (Defect Related Auger Excitation), que foi proposto originalmente para o Er 3+ em a-Si:H. Foi feito um estudo da PL com o tratamento térmico das amostras até temperaturas de 700°C. Os resultados de medidas de micro-Raman e HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy) mostram que as mudanças na estrutura dos filmes (presença de nano-cristais de Si e/ou Si3 N4 ) aparecem quando a PL não é mais detectável. Isso implica que o tratamento térmico aumenta a PL principalmente deixando o entorno químico dos íons Nd3+ mais favorável para as transições 4f. Em amostras na geometria de guia de onda planar, fizermos medidas de ganho óptico, tempo de vida da PL em função da temperatura e da potência de excitação. Os resultados mostram ganho óptico no material somente a baixas temperaturas e sob excitações acima de 5 kW/cm 2 . A PL em função da intensidade de excitação apresenta mudança de derivada também acima de 5 kW/cm 2 . Esses resultados permitem considerar o material como promissor para aplicações em amplificadores ópticos integrados Abstract: In this work, we report a study of the photoluminescence (PL) optimization of a-SiNx:H thin films prepared by RF co-sputtering. The PL was investigated as a function of nitrogen and neodymium concentrations. We observed that the Nd ions are excited through the amorphous matrix. The excitation mechanism is more efficient in samples where the optical gap E04 is twice the 4 I 9/2 ® 3 F 3/2 transition of Nd ions, showing an excitation process mostly dominated by non-radiative recombinations of electrons from conduction band tails into dangling bonds. The most adequate model to describe the excitation of Nd 3+ ions is the DRAE model (Defect Related Auger Excitation), originally proposed for Er 3+ in a-Si:H. We study the PL of the samples with thermal annealing at temperatures up to 700°C. Micro Raman and HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy) measurements show that small structural changes (presence of Si and/or Si3 N4 nano crystals) appear when no more PL is detectable. This implies that the annealing enhances the PL mainly modifying the chemical neighborhood of the Nd3+ ions to be more favorable for the 4f transitions. In samples with planar waveguide geometry, we performed optical gain measurements, PL lifetime as a function of temperature and excitation power. The results showed optical gain only at low temperatures and under excitation intensities higher than 5 kW/cm 2. The behavior of the PL as a function of excitation intensity shows a change in its derivate also at an excitation power higher than 5 kW/cm 2 . These results allow us to consider this material as promising for applications in integrated optical amplifiers Doutorado Física da Matéria Condensada Doutor em Ciências

Orientador: Fernando Aparecido Sigoli Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Tetrafluoretos de terras raras e sódio normalmente apresentam alta transparência nas regiões UV-Vis-NIR, alto índice de refração, baixa energia de fônon de rede, alta estabilidade térmica e química, baixa toxicidade entre outras propriedades que os tornam excelentes matrizes para sistemas luminescentes contendo íons lantanídeos trivalentes (Ln3+). Dentre os tetrafluoretos, o NaYF4, na fase cristalina hexagonal (ß) e morfologia de partícula esférica, é considerado uma das matrizes mais eficientes e tem sido intensamente estudado. No entanto, o número de artigos relacionados aos mecanismos físicos responsáveis pela excitação e relaxação dessa matriz de forma detalhada é baixo. Sabendo-se que eficiência quântica de emissão dessa matriz co-dopada com Eu3+ e Gd3+ ultrapassam 100%, este trabalho teve como objetivo a investigação dos possíveis mecanismos fotofísicos que possam explicar tais valores de eficiência. A estratégia utilizada foi de sintetizar nanopartículas variando-se a concentração de dopagem do íon Eu3+ entre 0,1 a 5,0 mol%, mantendo a concentração do íon Gd3+ em 30 mol%. Dentro dessa estratégia experimental foram preparados 12 sistemas caroço@casca e estudar os mecanismos de transferências de energia entre os íons trivalentes Gd-Eu e Eu-Eu. As amostras foram caracterizadas por Difração de Raios X (XRD), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e Espectroscopia de Luminescência (LS). Os dados de XRD indicam que a fase hexagonal foi majoritariamente obtida. As imagens de microscopia mostram que as nanopartículas possuem morfologia esferoidal e distribuição média de tamanhos entre 13 a 31nm. Os espectros de LS sob excitação do Gd3+ (272 nm) ou do Eu3+ (394 nm) exibem as linhas de emissão típicas do íon Eu3+. As curvas de população e de decaimento de emissão do nível 5D0 (5D0 - 7F2) do Eu3+ apresentam um tempo de população de 2 a 4 ms e tempo de emissão de 7 a 11 ms. Analisando-se a composição dos sistemas foi verificado que com a diminuição da concentração do íon Eu3+ nas amostras, a razão das transições 5D1 - 7Fj / 5D0 - 7F1 nos espectros de luminescência aumentam, enquanto que os tempos de população do nível 5D0 ficaram mais longos. Tais dados indicam que os valores da eficiência quântica de 160 a 230% estão relacionados com o tempo de população do nível 5D0 através da relaxação dos níveis 5D1 que é lenta devido à baixa energia de fônon de rede Abstract: Rare earth and sodium tetrafluorides usually exhibit high transparency in the UV-Vis-NIR range, low phonon energy, high thermal and chemical stability, low toxicity among other properties that make them excellent host lattices for luminescent systems containing trivalent lanthanide ions (Ln3 +). Among the tetrafluorides, NaYF4, in the hexagonal crystalline phase (ß) and spherical particle morphology, is considered one of the most efficient host lattices and has been widely studied. However, there are only a few papers related to the physical mechanisms responsible for excitation and relaxation of this host. Since the quantum efficiency of this host co-doped with Eu3 + and Gd3 + is greater than 100%, in this study, the possible photophysical mechanisms that may explain such efficiency values were investigated. The strategy used was to synthesize nanoparticles with doping concentrations of Eu3 + from 0.5 to 20.0 mol%, while maintaining the concentration of 30 mol% Gd3 +. Furthermore, sixteen core@shell systems were prepared and the mechanisms of energy transfer between trivalent Gd-Eu and Eu-Eu ions were studied. The samples were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Luminescence Spectroscopy (LS). The XRD data indicate that the hexagonal phase was mostly obtained. The microscopy images show that the nanoparticles have spheroidal morphology and distribution of sizes among 14 and 28 nm. The LS spectra under excitation of Gd3 + (272 nm) or Eu3 + (394 nm) exhibit the typical emission lines of Eu3 +. The emission decay curves of the 5D0 (5D0 - 7F2) level of Eu3 + present a rise time of 2 to 4 ms and an emission lifetime of 7 to 11 ms. It was verified that with the decrease of the Eu3 + concentration in the samples, the ratio of the transitions 5D1 - 7FJ / 5D0 - 7F1 in the luminescence spectra increased and the 5D0 emission lifetimes were longer. These results show that the quantum efficiency values of 160 to 230% are related to the rise time of the 5D0 level through the multiphonon relaxation of the 5D1 levels, which is slow due to the low phonon energy of the host lattice Mestrado Química Inorgânica Mestra em Química CAPES 1640138

Orientador: Flavio Cesar Guimarães Gandra Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Este trabalho consiste no estudo, pela técnica de Ressonância Paramagnetica Eletrônica (RPE) de íons de Terras-Raras (TR), dopados nos sistemas Fermions-Pesados (FP) UBe13 e UPt3. O principal objetivo é conhecer o comportamento do Urânio, considerado até aqui como o responsável pelo efeito FP observado nestes compostos. Foram também realizados cálculos de Campo Cristalino em simetria hexagonal a fim de interpretar os resultados em UPd3. Os nossos resultados de RPE não reproduzem o mesmo efeito de alta densidade de estados f, observado por outras técnicas de medida nos FP. No entanto, foi medido um pequeno aumento nos parâmetros de RPE para os FP com relação aos valores obtidos para os compostos de referência que se comportam como metais normais. Esse aumento é cerca de 4 vezes, o que consideramos importante em termos de interação de troca entre elétrons de condução e momento localizado. Isso pressupõe um acoplamento entre o Urânio e os íons de TR embora muito pequeno, cujo mecanismo é discutido. Na série U1-x(Pt1-yPdy)3 :(TR), nossos resultados para o Er são qualitativamente coerentes com a variação do calor específico eletrônico g (obtidos da literatura) em função da concentração de Pd, enquanto que para o Yb os valores de Korringa foram de 28 G/K a y=0 para 120 G/K a 1% de Pd, muito maiores que o esperado. Isto nos permite concluir que existe um acoplamento com a rede muito mais forte no caso do Yb do que o que efetivamente ocorre para os outros íons de TR. Aliado ao forte aumento no valor de Korringa, ocorre a contração no parâmetro de rede à medida que aumentamos a concentração de Pd, o que é indicação da flutuação de valência do íon Yb. Concluímos que para um momento local de TR bem definido diluído em um composto FP, o acoplamento entre o elétron 5f do Urânio e o elétron 4f da TR através dos elétrons de condução é na verdade muito pequeno. No entanto, para o Yb, acreditamos que os cálculos precisam de algumas correções para explicar seu próprio efeito de flutuação de valência Abstract: In this work we study the Heavy-Fermion (HF) compounds UPt3 and UBe13 doped with Rare Earth (RE) ions using the Electron Spin Resonance (ESR) technique where the objective is to better understand the Uranium ion behavior. We have also made the Crystal Field calculations for hexagonal symmetry in order to explain the ESR results obtained for UPd3 . Our results do not support the high density of states obtained by other techniques however we did observe an increase by a factor 4 on the HF Korringa rates compared to the reference compounds values. We believe that this increase is important, and is indicative of a coupling between the Uranium ion and the RE moment, although small. The results for Er in the series U(Pt1-yPdy)3 agree qualitatively with the dependence of g with the Pd concentration. For Yb the Korringa rate is 28 G/K for y=0 and increases to 120 G/K at 1% of Pd. We conclude that for Yb the coupling with the lattice is much more effective than for Er. The increase of the Yb Korringa rates, together with the lattice parameter c contraction are indicative of the Yb valence fluctuation. In summary, we conclude that, for a local moment, diluted a HF compound the coupling between the 4f electrons with the Uranium 6f electrons via conduction electrons is really very small. However, for Yb, we believe that the theoretical calculations need some corrections in order to include the valence fluctuation Mestrado Física Mestre em Física

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, Pós-Graduação em Geologia, 2016. O Maciço São José do Campestre (MSJC) é um bloco crustal arqueano localizado na Província Borborema. O MSJC é constituído por um conjunto de litotipos formados ao longo de aproximadamente 700 milhões de anos (3.41 – 2.65 Ga), posteriormente afetados por eventos tectono-metamórficos no Paleoproterozóico – entre 2.15 e 2.0 Ga – e por expressivo retrabalhamento crustal durante a Orogênese Brasiliana. Devido à sua idade e aos diversos processos geológicos posteriores pelo qual passou, é plausível presumir que algumas de suas associações litológicas não guardam as características dos seus períodos de formação, mas que podem refletir condições metamórficas, metassomáticas e hidrotermais. Por outro lado, é possível notar que outra porção dos constituintes do MSJC preservam as heranças genéticas primordiais e oferecem pistas sobre as composições e condicionantes químicos do manto arqueano, ou até mesmo sobre os aspectos físico-químicos de ambientes supracrustais oceânicos e continentais, gerando fiéis interpretações geotectônicas. Junto a isso, as litologias antigas do MSJC são passíveis de apresentar teores anômalos de diversas substâncias de interesse econômicos e prospectivo, principalmente no que diz respeito a rochas máfico-ultramáficas, metassomatitos e formações ferríferas bandadas (Banded Iron Formations, BIFs), sendo mais um fator motivador à pesquisa científica e mineral na região. Rochas máficas associadas a rochas piroxeníticas exóticas constituem o Corpo de Serra Negra (CSN), aflorante na porção centro-sul do MSJC. O CSN tem dimensões 1100x700 metros, é embasado por ortognaisses e estabelece contatos com granitos neoproterozóicos. Foram delimitados, com auxílio de testemunhos de sondagem, cinco conjuntos litológicos arranjados sub-horizontalmente do topo para base do CSN: i) Associação Piroxenítica Superior (APS, ~40 metros de espessura); ii) Zona de Gruneritização (~5 metros); iii) Zona Máfica Principal (~30 metros); iv) Associação Clinopiroxenítica (AC, ~12 metros); v) Zona Máfica Basal (~15 metros). Adicionalmente foram contemplados dois corpos máficos subordinados das imediações. As rochas piroxeníticas contém granulometria grossa, formada por clinoferrosilita, ferrosilita, fayalita, magnetita, fe-horneblenda, quartzo e granada, arranjadas em texturas granoblásticas com junções tríplices. A APS é constituída por ortopiroxenititos, clinopiroxenititos, grunerititos, BIFs e assembleias minerais tardias a grunerita, escapolita e calcita. A AC é mais homogênea, formada essencialmente por clinopiroxenititos e grunerititos. Nas zonas máficas, litologias de composição gabro-anfibolítica (metamáficas) arranjam-se em texturas cumuláticas e granoblásticas a plagioclásio, clinoferrosilita, diopsídio, hornblenda, magnetita, ilmenita, calcopirita e pirrotita e por paragêneses secundárias a grunerita, calcita, actinolita, granada e biotita. Estudos de química mineral indicam que a natureza da magnetita das rochas piroxeníticas têm características limiares entre cristais derivados de metassomatismo (Skarn) e cristais oriundos de magmatismo. Já a química dos cristais de magnetita das rochas metamáficas aponta gênese relacionada a processos francamente ígneos (Fe-Ti-V e Porphyry). As análises de rocha total mostram que as rochas gabro-anfibolíticas são toleítos de baixo-K, alto-Fe (média de 13,8 wt.% de Fe2O3), apresentando conteúdos intermediários de MgO (média de 6,5 wt.%). Quanto aos piroxenititos, Fe2O3 e SiO2 juntos, perfazem, em média, 94,2 wt.% do conteúdo dessas rochas, as quais mostram intermediário MgO (média de 5,4 wt.%). Os comportamentos de ETR e elementos traços detectados para as litologias metamáficas mostram transições entre assinaturas químicas de rochas do tipo E-MORB e rochas de Arco, derivadas de um manto hidratado. Análises de U/Pb realizadas sobre zircões de rocha piroxenítica, dotados de zoneamentos ígneos preservados, apontam idades de cristalização de 3041±23 Ma, mesma idade das rochas máfico-ultramáficas do Complexo Riacho das Telhas (CRT) do MSJC. Amostras de metamáficas e piroxeníticas apresentam altas razões isotópicas 147Sm/144Nd (>0.14), típicas de rochas mantélicas, idades TDM variando entre 3.19 e 3.88 Ga e valores de ƐNd(3.04) entre +0.65 e -9, mostrando desbalanceamento do sistema isotópico, refletindo metassomatismo e que as fontes mantélicas juvenis são enriquecidas e passaram por contaminação crustal. Interpretamos que essas rochas foram formadas e/ou colocadas a condições de alto grau metamórfico, seguido de retrometamorfismo até fácies anfibolito baixo a hornfels, pela presença de simplectitos e hornblenda substituindo piroxênios. Ao menos um evento metassomático, o que gerou grunerita, escapolita, calcita e granada, atingiu essas litologias e tem relação com a granitogênese tardia. Porém, é obscura ainda a definição do protólito das rochas piroxeníticas, as quais mostram padrões de ETR, elementos traços e outras características químicas que tanto podem ter relação com fluidos tardios relativos ao magmatismo do CRT, como podem refletir BIFs colocadas a condições de alto grau metamórfico. Este estudo pode mudar as direções de pesquisas e as perspectivas geológicas relacionadas às rochas do MSJC. Na região de Senador Elói de Sousa, ocorrem corpos métricos a quilométricos de BIFs situados na porção central do Maciço São José do Campestre (MSJC), um núcleo arqueano da Província Borborema, Nordeste do Brasil. Estabelecendo contatos com rochas máfico-ultramáficas, calcossilicáticas, olivina mármores e granada gnaisses, as BIFs estão inseridas na Sequência Metavulcanossedimentar Serra Caiada, um possível greenstone belt da região. Essas BIFs foram mapeadas e amostradas (escala 1:25.000) numa área de 45 km2. Essa associação litológica é metamorfisada a condições de alto grau e deformadas como uma sinclinal. Amostras de BIFs são comumente constituídas de magnetita (45 - 55 %), quartzo (35 - 40 %) e traços de apatita (

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais FAPESP - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo Finep - Financiadora de Estudos e Projetos UFU - Universidade Federal de Uberlândia Neste trabalho foram realizadas a preparação, caracterização estrutural e espectroscópica dos materiais SiO2-Gd2O3:Er3+/Yb3+/Eu3+. Os materiais foram obtidos pelo método sol-gel sucedido de tratamento térmico a 900 °C/8 h. Os dados de DRX e refinamento de Rietveld indicaram a formação da estrutura cúbica do Gd2O3 com grupo espacial Ia3 (206), sendo que o material não dopado apresentou também a formação de 8,24% da fase monoclínica (C2/m). Os resultados de espectroscopia de infravermelho confirmaram a formação do SiO2 e Gd2O3 bem como a presença dos dopantes na matriz. A análise de MEV indicou a morfologia em que partículas de Gd2O3 são formadas dentro do SiO2. Nos espectros de EDX foram observadas bandas atribuídas à Si, Gd, O, além de Er, Yb e Eu, confirmando a presença dos dopantes nos materiais. Os espectros de excitação apresentaram perfis semelhantes, com bandas relacionadas às transições 8S7/2 → 6DJ e 8S7/2 → 6IJ do íon Gd3+, intraconfiguracionais 4f–4f do íon Eu3+ e 4I15/2 → 4F7/2 do íon Er3+, além da banda de transferência de carga O2-(2p) → Eu3+(4f6). No processo de downconversion, foram observadas bandas designadas às transições 5D0 → 7FJ (J: 0 – 4) do íon Eu3+, 2H11/2 → 4I15/2, 4S3/2 → 4I15/2 e 4F9/2 → 4I15/2 do íon Er3+. Foram obtidos os tempos de vida do estado excitado 5D0. O maior valor de tempo de vida, 2,987 ms para o material SGEYE1, sugere que o material triplamente dopado com Er3+, Yb3+ e 1,0 % em mol de Eu3+ é a concentração ideal de Eu3+. No processo de upconversion, em todos os espectros foram observadas bandas atribuidas às transições 2H11/2 → 4I15/2, 4S3/2 → 4I15/2 e 4F9/2 → 4I15/2 do íon Er3+. Com base nos melhores resultados de fotoluminescência, o material SGEYE1 foi submetido à espectroscopia de luminescência sob excitação simultânea em 247,50 e 980,00 nm. Observou-se os processos de downconversion e upconversion simultaneamente devido ao aparecimento de bandas de emissão relacionadas com as transições 5D0 → 7FJ (J: 0 – 4) do íon Eu3+, e 2H11/2 → 4I15/2, 4S3/2 → 4I15/2 e 4F9/2 → 4I15/2 do íon Er3+. This work reports the preparation, structural and spectroscopic characterization of the SiO2-Gd2O3:Er3+/Yb3+/Eu3+ materials. The materials were successfully obtained by the sol-gel method after heat treatment at 900 °C/ 8 h. The XRD and Rietveld refinement data indicated the formation of the cubic structure of Gd2O3 with spatial group Ia3 (206); the undoped sample also showed the formation of 8.24% of the monoclinic phase (C2/m). Infrared spectroscopy results confirmed the formation of SiO2 and Gd2O3 as well as the presence of dopants in the matrix. SEM micrographs indicated a system in which Gd2O3 are dispersed in SiO2. The EDS analysis showed peaks related to Si, Gd, O, in addition to Er, Yb and Eu, confirming the doping. The excitation spectra showed similar profiles, with bands assigned to transitions 8S7/2 → 6DJ and 8S7/2 → 6IJ of the Gd3+ ion, intraconfigurational 4f – 4f 5D0 → 7FJ (J: 0 – 4) of Eu3+ transitions and 4I15/2 → 4F7/2 of Er3+ ion, in addition to the O2-(2p) → Eu3+(4f6) charge transfer band. In the downconversion process, bands related to the transitions 5D0 → 7FJ (J: 0 – 4) of the Eu3+ ion, 2H11/2 → 4I15/2, 4S3/2 → 4I15/2 and 4F9/2 → 4I15/2 (Er3+) were observed. The 5D0 excited state lifetimes were calculated for all samples at different excitation wavelengths. The material SGEYE1 presented the highest lifetime value of 2.987 ms, suggesting that the tri-doped with Er3+, Yb3+ and 1.0 mol% of Eu3+ sample is the best concentration of Eu3+ for the SiO2-Gd2O3 system. In the upconversion process, bands were observed in all spectra related to 2H11/2 → 4I15/2, 4S3/2 → 4I15/2 and 4F9/2 → 4I15/2 transitions of Er3+ ion. Based on the best results of downconversion and upconversion, the SGEYE1 material was subjected to luminescence spectroscopy under simultaneous excitation at 247.50 and 980.00 nm. Both DC and UC phenomena were noted simultaneously with the presence of emission bands related to 5D0 → 7FJ (J: 0 – 4) transitions of Eu3+ ion, and 2H11/2 → 4I15/2, 4S3/2 → 4I15/2 and 4F9/2 → 4I15/2 transitions of Er3+ ion. Dissertação (Mestrado)

Orientadores: Sergio Celaschi, Rui Fragassi Souza Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica Resumo: Neste trabalho foram desenvolvidas três montagens de um laser sintonizável a fibra dopada com Érbio+3 na configuração em anel visando analisar e estudar suas diversas características tais como: comportamento espectral, potência de saída, eficiência de emissão, potência de limiar, largura de linha, estabilidade ténnica, temporal e espectral e sintonia espectral; comparar os resultados teóricos, obtidos com o modelo utilizado, aos resultados experimentais e buscar uma forma de otimização do projeto e construção deste tipo de laser. O modelamento do laser sintonizável a fibra dopada com Érbio+3 na configuração em anel, foi realizado utilizando - se as deduções analíticas de Pffeifer, Schmuck e Büllow. Este modelo foi estendido para incluir as perdas na entrada do laser em anel e para explicitar a dependência da eficiência de emissão, da potência de limiar e conseqüentemente da potência de saída do laser com o comprimento normalizado da fibra dopada. Para modelar a propagação da emissão espontânea amplificada (ASE) e da potência de bombeio ao longo da fibra dopada utilizou - se a teoria de Desurvire e Simpson. Outras contribuições do presente trabalho são o modelamento da sintonia espectral do laser em anel e a definição de uma Figura de Mérito e de um processo de otimização da mesma que pennitem a obtenção de máxima potência de saída para uma determinada potência de bombeio, através da otimização da refletividade do anel e do comprimento normalizado da fibra dopada Abstract: Three tunable Erbium-doped fiber ring lasers were assembled concerning the study and analysis of several characteristics such as: spectral behaviour, output power, slope efficiency, pump threshold power, linewidth, spectral, temporal and thermal stabilities and tunability. Theoretical results were compared to experimental data aiming to optimize the design and assembly of fiber ring lasers. The tunable Erbium-doped fiber ring laser was modeled using Pfeiffer's, Schmuck's and BüIlow's analytical model. Pfeiffer's et al's model was extended to include the laser input loss and to explicit the slope efficiency, pump threshold power and output power dependency on the doped-fiber normalized length. The amplified spontaneous emission and pump power propagation were modeled using Desurvire's and Simpson's model. In the present work, the spectral tunability was modeled and a Figure of Merit and its optimization procedure were defined in order to obtain an optimized design and assembly of such fiber ring lasers Doutorado Doutor em Engenharia Elétrica

Orientador: Celia Marina de Alvarenga Freire Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Aço galvanizado e aço eletrodepositado com liga ZnFe são materiais comuns na indústria de construção civil e automotiva. Esses materiais à base de zinco necessitam, entretanto, serem protegidos de ambientes corrosivos através de um tratamento de superfície que geralmente contém cromo hexavalente ( Cr6+), tóxico para o meio ambiente e cancerígeno para o homem. O presente trabalho apresenta um estudo com filmes contendo diferentes silanos: viniltrietoxissilano (VS), bis-(1,2-[trietoxissilil] etano) (BTSE) ou bis-(3-[trietoxissilil]-propil? tetrassulfeto (BTESPTS) e nitratos de terras raras (Ce ou La), como revestimentos de conversão para a camada de liga ZnFe. Esses sistemas foram avaliados através das análises de Espectroscopia Fotoelétrica de Emissão de Raios-X (XPS), das Curvas de Polarização, da Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE), da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectrometria de Energia Dispersiva (EDS). Os resultados de EIE e polarização indicaram que os sistemas estudados foram eficientes contra corrosão e que seu desempenho dependia do tipo de silano. Os sistemas ZnFe+Ce+BTSE+BTESPTS e ZnFe+La+BTSE+BTESPTS mostraram o melhor resultado contra corrosão. Abstract: Galvanized and zinc electroplated steels are very useful materials in automotive and construction industries. These zinc based materials, however, need to be protected against corrosive environments through a surface treatment that generally has hexavalent chromium wich is toxic to the environment and may cause cancer to human being. This thesis shows a study about films containing different silanes: vinyltriethoxysilane (VS), bis-(1,2-[triethoxysilyl]ethane) (BTSE) or is-(3-[triethoxysilyl]-propyl]tetrasulfide (BTESPTS) and rare earth nitrates (Ce, La) as conversion coatings to the zinc-iron alloy electroplated steel. These systems were evaluated using X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Polarization Curves, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), Scanning Electron Microscopy (SEM) and EDS. The EIS and Polarization results have shown that the systems under study were efficient against corrosion and its performance depended upon the type of silane. The inciron+Ce+BTSE+ BTESPT and zinc-iron+La+BTSE+BTESPT systems have shown the best result against corrosion. Doutorado Materiais e Processos de Fabricação Doutor em Engenharia Mecânica

Orientadores: Roland Grossinger, Sergio Gama Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" Resumo: Neste trabalho estudamos as propriedades intrínsecas e extrínsecas de compostos de metal de transição e terras raras. Realizamos um estudo sistemático das propriedades magnéticas intrínsecas dos compostos intermetálicos R(Fe,M)12 com ênfase na determinação de transições de fase e do campo de anisotropia magnetocristalina. Medidas da dependência com a temperatura da susceptibilidade a.c. foram realizadas para estudar transições de reorientação de spin ocorrendo entre 4.2 e 300 K. A técnica de SPD, associada a campos pulsados foi utilizada para a determinação do campo de anisotropia e campo crítico de FOMP no intervalo de temperaturas entre 4.2 e 1000 K, utilizando campos magnéticos de até 28 T. O estudo dos compostos YFel2-xMox indicam que o metal de transição tem contribuição uniaxial para a anisotropia. Em compostos SmFel2-xMox encontramos uma alta anisotropia uniaxial em todo o intervalo de temperatura entre 4.2 e a temperatura de Curie. Transições de reorientação de spin foram encontradas nos sistemas Rfe12-xMox com R=Nd, Dy e Er. Transições tipo FOMP foram encontradas no sistema ErFe12-xMox. Tratamentos térmicos em atmosfera de nitrogênio foram realizados para as amostras RFel2-xMox com R = Nd e Y. Os resultados mostram que o nitrogênio influencia não só a anisotropia da terra rara, mas causa também alterações na anisotropia do Fe. Estudamos ainda os mecanismos de coercividade em ímãs anisotrópicos de Sm2Fe17Nx aglutinados com Zn e em ímãs isotrópicos de Sm2Fe17Nx produzidos por HDDR e aglutinados com Zn. O campo coercitivo Hc foi medido no intervalo de temperatura entre 4.2 K até a temperatura de Curie Tc .Nos ímãs produzidos por HDDR, os efeitos de diferentes temperaturas de recombinação e diferentes quantidades de Zn foram estudados. A dependência de Hc com a temperatura foi analisada segundo o modelo micromagnético de Kronmuller, que leva em consideração os efeitos da microestrutura. Um mecanismo de nucleação foi proposto como sendo o mecanismo que lidera a reversão da magnetização nestes ímãs Abstract: In this work we studied intrinsic and extrinsic magnetic properties of rare earth-transition metals compounds. The intrinsic magnetic properties of R(Fe,M)12 intermetallic compounds was systematically investigated. Emphasis was given to the determination of magnetic phase transitions and magnetocrystalline anisotropy field. Measurements of the temperature dependence of the a.c. susceptibility was used to study magnetic phase transitions induced by temperature, like spin reorientation transitions, occurring between 4.2 K and 300 K. The singular point detection technic (SPD) associated to pulsed fields was used to measure the anisotropy field and the critical field of field induced magnetic phase transitions (FOMP) in the temperature range of 4.2 K to 300 K, using magnetic fields up to 28 T. The results obtained for YFe12-xMox compounds indicate that the transition metal has an uniaxial contribution to the anisotropy. A high uniaxial anisotropy was found only in SmFe12-xMox compounds. Spin reorientation transitions were found in the RFe12-xMox systems with R=Nd, Dy and Er. FOMP like transitions were found in the ErFe12-xMox samples. Nitrogenation experiments were performed with the RFe12-xMox samples (R = Y and Nd). The results show that the nitrogen has a strong influence not only in the rare earth anisotropy, but also change the F e anisotropy from uniaxial to planar after nitrogenation. We also investigated the magnetization reversal processes in Sm2Fe17Nx magnets produced by Zn-bond and HDDR. The temperature dependence of the coercive field was measure in the range from 4.2 K to the Curie temperature. The effects of different recombination temperatures and different Zn contend were studied. The results were analyzed based in the Kronmuller' s micromagnetic model that takes into account microestructural parameters. A nucleation mechanism was proposed as a leading mechanism of magnetization reversal in this magnets Doutorado Física Doutor em Ciências

Orientador: Pascoal José Giglio Pagliuso Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: Neste trabalho investigamos as propriedades estruturais e magnéticas da família de compostos intermetálicos RTBi2 (R = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd; T = Cu, Au) além do composto CeCd0,7Sb2. As amostras foram crescidas pelo método de fluxo metálico, a maioria delas de forma inédita. Medidas macroscópicas de resistividade elétrica, susceptibilidade magnética e calor específico foram realizadas, além de medidas de espectroscopia de raios X de energia dispersiva ¿ EDS e difração de raios X. Medidas microscópicas de difração magnética de raios X e ressonância magnética nuclear (RMN) foram realizadas, com ajuda de colaboradores, no composto CeCuBi2. Um modelo de campo médio que inclui uma interação de troca isotrópica entre primeiros vizinhos e efeitos de campo cristalino tetragonal foi utilizado para ajustar as medidas de magnetização e calor específico. Esses ajustes forneceram os parâmetros e esquemas de campo cristalino e os valores das constantes da interação de troca. A partir dessas análises encontramos como que efeitos de campo cristalino e a competição entre interações magnéticas, ferromagnética e antiferromagnética, governam as propriedades magnéticas desses compostos Abstract: In this work we have investigated the structural and magnetic properties of the family of intermetallic compounds RTBi2 (R = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, T = Cu, Au) and, additionally, the CeCd0.7Sb2 compound. The samples were grown by Bi metallic flux method, most of them for the first time. Macroscopic measurements of electrical resistivity, magnetic susceptibility, specific heat were carried out with supplementary measurements of Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction. Microscopic measurements of magnetic X-ray diffraction and nuclear magnetic resonance (NMR) were carried out with the help of collaborators in the CeCuBi2 compound. A mean-field model that includes an anisotropic exchange interaction between nearest neighbors and tetragonal crystal field effects was used to fit the magnetization and specific heat data. The best fits yield the crystal field parameters and schemes of level and the values of the constants of exchange interaction for each compound in the RTBi2 series. From these analyzes, we have described how the crystal field effects and the competition between magnetic interactions, ferromagnetic and antiferromagnetic, govern the magnetic properties of these compounds Doutorado Física Doutor em Ciências CAPES 1141235/2012

The beneficial effect of magnesium oxide upon the performance of crack-resistant oxide glasses has been explored in a series of aluminoborosilicate glasses with the compositions 60SiO2–(20 – x)Al2O3–xB2O3–20Na2O and 60SiO2–(20 – x)Al2O3–xB2O3–10Na2O–10MgO. The simultaneous presence of both boron and aluminum oxides in these glasses produces a synergetic effect upon crack resistance (CR), whose structural origins are being explored by detailed 11B, 23Na, 27Al, and 29Si single and double resonance solid-state NMR studies. Aluminum is exclusively four-coordinated, whereas boron is found in both three- and four-coordination. Substitution of B2O3 with Al2O3 and Na2O with MgO leads to a dramatic reduction of N4, the fraction of four-coordinate boron, accompanied by an increase in CR. 11B/27Al double resonance NMR studies show only weak interactions between the boron oxide and aluminum oxide components, giving no evidence of the formation of new structural units not already realized in the ternary aluminosilicat...

Rare earth elements (REE) are a group of the periodic table formed by 17 chemical elements (lanthanoids plus yttrium and scandium). They have been used in different field applications. In agriculture, they can be found in some phosphate fertilizers at levels one or two orders of magnitude higher than those found in normal agricultural soils. Citrus plants are known to present high levels of REE when compared to most other species, however, there is little information about bioavailability of REE in phosphate fertilizers for citrus plants. This work focuses on the study of REE behavior by the application of increasing doses of single superphosphate fertilizer in Rangpur lime (Citrus limonia Osbeck) plants in a greenhouse study. The technique used was instrumental neutron activation analysis (INAA). The results showed that the fertilizer has caused significant increases in the content of REE in the citrus plant tissues, with higher concentrations in leaves than in branches. The highest substrate-leaf transfer factor was observed for La (0.0047), though the concentrations in the plants followed the same order found in the substrate, i.e. Ce > La > Sm > Eu > Sc. There was an increase of rare earth elements concentrations in Rangpur lime plants by superphosphate fertilizer application.

Orientador: Pascoal José Giglio Pagliuso Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: A ideia de topologia na Física da Matéria da Condensada, apesar de ter surgido com o efeito Hall quântico inteiro, só voltou a ser explorada recentemente na busca de novas fases da matéria depois do surgimento dos Isolantes Topológicos (ITs) 2D. Após a previsão teórica, e a descoberta experimental, foi proposto que esta nova fase poderia ser generalizada para sistemas 3D, em que o volume do material seria isolante com estados metálicos de superfície que possuiriam canais de spin polarizados. Apesar de diversos experimentos e o surgimento de outras fases topológicas da matéria subsequentes, ainda há dúvidas sobre a natureza dos ITs 3D. Os efeitos topológicos mais claros ainda não foram observados de forma inequívoca e reprodutível experimentalmente e ainda seria de extrema valia encontrar técnicas experimentais que possam complementar os mais discutidos experimentos de ARPES. Nesta dissertação foram estudadas duas famílias distintas de materiais propostas como possíveis ITs 3D: os binários Bi2Se3 e Sb2Te3 e o half-Heusler YPdBi. Utilizando a técnica de auto-fluxo e a fusão estequiométrica, os sistemas foram sintetizados dopados com os terras-rara Gd3+, Nd3+ e Er3+ para realizar estudos de ressonância de spin eletrônico (RSE) e do papel dos efeitos de campo cristalino (CEF) - no caso do half-Heusler. Para o ternário YPdBi foram feitos dois estudos. Na família dos half-Heuslers, a ordem topológica surge da relação entre o acoplamento spin-órbita e a hibridização, que está ligada com a mudança do parâmetro de rede, então os efeitos de CEF poderiam estar refletindo a transição entre a trivialidade e a não-trivialidade. A partir das medidas de susceptibilidade magnética em função da temperatura das amostras dopadas com Nd3+ e Er3+ combinadas com os estudos de RSE, foi possível extrair os parâmetros de campo cristalino (CFP) de quarta e sexta ordem. Comparando esses dados com resultados anteriores para o material, supostamente, não-trivial YPtBi, observou-se uma mudança sistemática no sinal dos CFP. Resultados prévios para as amostras de YPtBi dopadas com Nd3+ mostram uma evolução não usual para uma forma de linha difusiva com a potência de micro-onda. Neste trabalho também foi realizado um estudo da forma de linha em função da potência. Apenas a ressonância do Nd3+ para os monocristais de 10% de Nd em YPdBi mostrou uma forma de linha difusiva que evolui com a potência da micro-onda. No caso dos binários Bi2Se3 e Sb2Te3, o objetivo era otimizar a rampa de tratamento térmico para obter monocristais melhores que poderiam permitir a observação de um espectro totalmente resolvido do Gd3+. Após mudanças no crescimento dos monocristais, o espectro totalmente resolvido foi obtido para as amostras de Bi2Se3. No caso do Sb2Te3 apenas uma linha central com a estrutura fina colapsada foi observada. Acompanhando o deslocamento g e a evolução da largura de linha dH da RSE do Gd3+ com a temperatura, o comportamento negativo do deslocamento g para toda a faixa de temperatura indica que elétrons do tipo p são os grandes responsáveis pela formação da superfície de Fermi residual destes sistemas. Um aumento no coeficiente angular de dH em função da temperatura, a taxa Korringa b, foi observado em baixas temperaturas, logo diferentes concentrações de Gd3+ foram utilizadas para estudar este comportamento. Novamente observou-se um comportamento anômalo em baixas temperaturas, o que poderia estar relacionado com a evolução dos CFP com a temperatura. Todos esses resultados foram discutidos levando-se em conta a possibilidade de existência de topologia não-trivial na estrutura eletrônica desses materiais, com foco particular na relação da interação spin-órbita e os efeitos de campo cristalino com a manifestação da topologia não trivial nesses sistemas Abstract: The idea of topological systems in Condensed Matter Physics, although already explored in the Quantum Hall Effect, has recently become a topic of intense scientific investigation. In particular, great efforts have been dedicated to the search for new quantum phases since the proposal of the Topological Insulators (TIs) in 2D. After the theoretical prediction and the experimental discovery of the TIs in the 2D case, the existence of the Quantum Hall Spin Effect in 3D, 3D TIs, was proposed, where an insulator bulk and metallic surface states with spin polarized channels could be experimentally realized. Although many experiments have been performed, and some groups claimed the direct observation of such new topological phases, there is still a lot of controversy about the nature of the 3D TIs and about the actual microscopic origin of the metallic states on the surface of the studied materials. Other signatures of the topological phases have not been unambiguously and repeatedly measured yet and there is an obvious lack of a supplementary lab technique to be compared to the most used technique to probe these states, which is ARPES. In this work we have studied two different classes of 3D TIs: the binaries Bi2Se3 and Sb2Te3 and the half-Heusler YPdBi. We have been able to grow single crystals of these materials pure and rare-earth doped with Gd3+, Nd3+ and Er3+ using the self-flux technique and the stoichiometric melting. The aim was to use these crystals to study Electron Spin Resonance (ESR) as a potential probe to investigate the existence of the metallic surface states and to explore the possible of the crystalline electrical field (CEF) effects on the formation of the non-trivial electronic structure of these materials. Regarding the YPdBi, our ESR and magnetization studies have revealed that, in the half-Heusler family, the topological order emerges from the interplay between spin-orbit coupling and the hybridization, which is connected with the changes on the lattice parameter. Thus, the CEF effects could reflect the transition from trivial to nontrivial topology. From the magnetic susceptibility data as a function of temperature from the Nd3+ and Er3+ doped samples combined with the ESR studies, it was possible to extract the fourth and sixth order crystal field parameters (CFP). Comparing our data with the previous results from YPtBi, which is a putative non-trivial material, a systematic change in the sign of the CFP was observed. Previous results with the YPtBi Nd-doped samples show an unusual evolution of the Nd3+ ESR line to a diusive-like line shape as a function of the microwave power. In this work we have performed a similar study of the Nd3+ ESR line shape as a function of the microwave power. Only for the single crystal of 10% Nd in YPdBi resonance shows a diffusive-like line shape that evolves with the microwave power. In the case of the binaries Bi2Se3 e Sb2Te3, the aim of this work was to optimize the heat treatment used in previous works of our group to obtain better single crystals that could allow the observation of the full resolved spectra from Gd3+. After many changes in the single crystal growth method, we were able to observe fully resolved Gd3+ ESR spectra in the Bi2Se3 samples. Regarding the Sb2Te3 single crystals, only a single Gd3+ Dysonian ESR line was observed. Following the Gd3+ ESR dg and dH as a function of temperature, the observed negative behavior of dg, in the whole temperature range studied, indicates that p-type electrons are the main source for the formation of the small the Fermi surface of these materials. An increase of the angular coefficient of dH as a function of temperature, the Korringa rate b, at low temperatures was observed and different concentrations of Gd3+ were required to investigate this anomaly. Again this anomalous behavior at low temperatures was observed for the all Gd-doped samples, which could be related to an evolution of CFP with temperature. We discuss our results taking into account the existence of non-trivial topological states in our samples and the role of spin-orbit and CEF effects might have in the formation of such states Mestrado Física Mestre em Física CNPQ 132653/2015-0 CAPES FAPESP

Orientador: Jacinta Enzweiler Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: A composição de águas naturais, que inclui íons principais e muitos constituintes traço, resulta da interação da água com a litosfera, atmosfera e biosfera. Dentre os elementos-traço presentes encontram-se os elementos terras raras (ETR). Na sociedade contemporânea, os ETR possuem uma ampla gama de usos, dentre eles o gadolínio (Gd) em reagentes de contraste usados em exames de imagem de ressonância magnética, e diversos ETR em produtos eletrônicos, dentre outras aplicações. Consequentemente, os ETR vem sendo introduzidos no ambiente sem que se conheça a sua distribuição natural e a sua toxicidade. O objetivo deste trabalho foi caracterizar a distribuição natural e a presença de anomalias antrópicas de ETR dissolvidos nas águas superficiais do Rio Atibaia, Ribeirão Anhumas e alguns tributários, localizados no estado de São Paulo. Esses cursos d¿água atravessam áreas com elevada densidade populacional e a região abriga importantes complexos médico-hospitalares e industriais, em especial do ramo petroquímico. O trabalho consistiu de duas etapas: testes laboratoriais de procedimentos descritos de pré-concentração, e trabalho de campo e analítico, onde as águas superficiais da área de estudo foram amostradas e analisadas e determinadas as concentrações de ETR (fração dissolvida e material particulado). Três métodos de pré-concentração de ETR foram testados sob condições variáveis: co-precipitação com Fe(OH)3, extração em fase sólida com resina Ln-Spec e extração em fase sólida com éster de fosfato adsorvido em cartucho com C18. Com base nos resultados obtidos, a extração em fase sólida com éster de fosfato foi utilizada na análise das amostras de água. Além do Rio Atibaia, do Ribeirão Anhumas e alguns tributários, a amostragem compreendeu os efluentes de duas estações de tratamento de efluentes (ETE) e uma amostra do Rio Jaguari, totalizando 28 amostras. A análise das amostras de água foram realizadas por cromatografia de íons (constituintes maiores), titulação acidimétrica (alcalinidade) e ICP-MS (ETR e outros elementos-traço). O material particulado retido nas membranas usadas na filtração das amostras foi digerido e analisado por ICP-MS. Os resultados obtidos para os ETR foram normalizados pelo PAAS (Folhelho Australiano Pós-Arqueano) e a presença de anomalias de Gd antrópico nos padrões das águas foi constatada nos diagramas e pela extrapolação do Gd background (Gd*) usando elementos vizinhos, com razões Gd/Gd* chegando a 87. O Gd antrópico só ocorre na fase dissolvida, e foi mostrado que as amostras com anomalias também podem ser identificadas através do diagramas de correlação entre o Gd e os demais ETR, sem necessidade de normalização. A fonte do Gd antrópico foi atribuída aos efluentes lançados nos rios, principalmente os das ETEs, que contêm quelatos de Gd utilizados em exames médicos. Constatou-se que a distribuição dos ETR nas amostras filtradas está significativamente associada com partículas de tamanho coloidal o que resulta num enriquecimento em ETR leves. A normalização dos resultados de ETR obtidos na água filtrada pelos valores de ETR obtidos no material particulado de cada amostra é proposto como artifício para superar a influência das partículas coloidais na distribuição dos ETR da fração verdadeiramente dissolvida Abstract: The composition of natural water includes majors ions and many trace constituents and results from the interaction of water with the lithosphere, atmosphere, and biosphere. The rare earth elements (REE) are part of the trace elements. In modern society, REE have a wide spectrum of uses, as gadolinium (Gd) in contrast agents used in magnetic resonance imaging, and many REE in electronic products. Due to their use, the REE are being released to the environment before their natural distribution and toxicity are known. The objective of this work was to characterize the natural distribution and anthropogenic anomalies of dissolved REE in the surface waters of Atibaia River, Anhumas Creek and some tributaries, located in the state of São Paulo (Brazil). These water courses flow through areas of high population density and the region has important medical and industrial facilities, including petrochemical units. The work was done in two steps: the laboratorial tests of described REE pre-concentration procedures, and the field and analytical work, where the surface waters of the study area were sampled and analyzed and the REE concentrations determined (in the dissolved fraction and particulate matter). Three REE pre-concentration methods were tested under variable conditions: co-precipitation with Fe(OH)3, solid phase extraction with Ln-Spec resin, and solid phase extraction with phosphate ester adsorbed on C18 cartridge. Based on the obtained results the solid phase extraction with phosphate ester was used to determine the REE in the water samples. Besides Atibaia River, Anhumas Creek, and some tributaries, the sampling comprised the effluents of two wastewater treatment plants (WWTP) and one sample of Jaguari River, in a total of 28 samples. The water samples analysis was accomplished by ion chromatography (major constituents), acidimetric titration (alkalinity), and ICP-MS (REE and other trace elements). The particulate matter retained in the membranes during filtration of water samples was digested and analyzed by ICP-MS. The results obtained for the REE were normalized to PAAS (Post-Archean Australian Shale) and the presence of anthropogenic Gd anomalies in the patterns of the waters was observed in the plots and by extrapolation of background Gd (Gd*) by neighboring elements, with Gd/Gd* ratios reaching 87. The anthropogenic Gd only occurs in the dissolved phase, and it was shown that samples with anomalies can also be identified by correlation plots of Gd and the other REE, without the need of normalization. The source of anthropogenic Gd was attributed to the discharge of effluents in the rivers, mainly from the WWTP, which contains Gd chelates used in medical exams. It was observed that REE distribution in the filtered samples are significantly associated with particles of colloidal size that results in a light REE enrichment. The normalization of the REE results obtained in the filtered water by the REE values obtained for the particulate matter of each sample is proposed as a way to overcome the influence of the colloidal particles in the distribution of the REE in the truly dissolved fraction Mestrado Geologia e Recursos Naturais Mestre em Geociências

Orientador: Roberto Perez Xavier Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: Nesta dissertação são apresentados os resultados da pesquisa que teve como objetivo investigar a mineralogia e a geoquímica de crostas polimetálicas das áreas Alpha e Bravo da Elevação do Rio Grande. A relevância do estudo está relacionada não somente aos aspectos científicos como também à importância econômica e político-estratégica dessa região, localizada além dos limites da plataforma continental jurídica brasileira. As crostas polimetálicas investigadas contêm teores elevados de ferro, manganês e cobalto, além de outros elementos de interesse comercial, como prata, níquel, tungstênio, titânio e terras-raras (ETR), o que faz com que se torne de grande interesse para a mineração em larga escala nos oceanos. As crostas polimetálicas da Elevação do Rio Grande se desenvolveram sobre substrato vulcânico, em especial constituído de basaltos, e de rochas sedimentares carbonáticas (calcários). Resultados obtidos por difratometria de raios X indicam dominância de todoroquita [(Na,Ca,KMn+2).(Mn+4 , Mn+2, Mg).3H2O], goetita [(Fe3+O(OH)], carbonato-hdiroxiapatita Ca5(PO4)2.5(CO3)0.5(OH), calcita (CaCO3), crautita [Mn2+AsO3(OH)2¿(H2O)], bernessita [(Na,Ca)0.5(Mn4+,Mn3+)2O4 1.5H2O] e litioforita [(Li,Al)Mn2 (HO)2]. As amostras de crostas polimetálicas utilizadas nesta pesquisa foram digeridas analisadas por ICP-MS e ICP-OES visando à determinação dos elementos químicos maiores, traços, incluindo os do grupo terras raras. Os principais elementos presentes nas amostras investigadas indicam presença dominante de Fe, Mn, Co, e como elementos secundários Ni, P, Zn, e ETR¿s entre outros menos frequentes. Analises por MEV mostram a composição química semiquantitativa nas concentrações minerais presentes nas amostras de crostas. Os padrões de elementos terras raras, normalizados pelo PAAS (Folhelho Australiano Pós-Arqueano), sugerem que as crostas polimetálicas formaram-se por uma combinação de processos hidrotermais, hidrogenéticos e diagenéticos. Os resultados obtidos mostram que as crostas polimetálicas das áreas Alpha e Bravo não apresentam diferenças significativas no que tange às suas composições químicas, mineralógicas e processo de formação, independente do tipo de substrato que se desenvolvem se basáltico ou carbonático Abstract: This dissertation presents the results of research that aimed to investigate the mineralogical and geochemical characterization of polymetallic encrustations of Alpha and Bravo areas of the Rio Grande Rise. The relevance of the study is related not only to the scientific aspects but also the economic and political-strategic importance of this region, located beyond the limits of Brazilian legal continental shelf. The investigated polymetallic encrustations containing high levels of iron, manganese and cobalt, and other elements of commercial interest, such as silver, nickel, tungsten, titanium and rare-earth elements (REE), which causes it to become of great interest in large-scale mining in the oceans. The polymetallic encrustations of the Rio Grande Rise developed on volcanic substrate, especially made of basalt, and carbonate sedimentary rocks (limestone). Results obtained by diffraction of X rays indicate dominance todorokite [(Na, Ca, KMn+2). (Mn+4, Mn+2, Mg) .3H2O], goethite [(Fe3+O (OH)], carbonato- hdiroxiapatita Ca5 (PO4) 2.5 (CO3) 0.5 (OH), calcite (CaCO3), crautite [Mn2+ ASO3 (OH) 2 ¿ (H2O)] bernessite [(Na, Ca) 0.5(Mn4+, Mn+3)2 O4 1.5H2O] and litioforite [(Li, Al) Mn2 (OH)2]. Samples of polymetallic encrustations used in this research were digested analyzed by ICP-MS and ICP-OES aimed at determination of the largest chemical elements, traits, including the rare earth group. The main elements present in the investigated samples indicate dominant presence of Fe, Mn, Co, and as secondary elements Ni, P, Zn, and ETR's and other less frequent. SEM analysis shows the semi-quantitative chemical composition in the mineral concentrations present in scabs samples. The patterns of rare earth elements, normalized by PAAS (Shale Australian Post-Arquean) suggest that the polymetallic crusts formed by a combination of hydrothermal processes, and diagenetic Hydrogenetic The results show that the polymetallic encrustations of Alpha and Bravo areas do not differ significantly with respect to their chemical composition, mineralogical and training process, regardless of substrate type that develop if basaltic or carbonate Mestrado Geologia e Recursos Naturais Mestre em Geociências

Orientador: Jacinta Enzweiler Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: A composição química das águas subterrâneas resulta de diversos fatores, porém o mais determinante é a interação com os litotipos hospedeiros. Águas minerais envasadas são essencialmente águas subterrâneas e, por isso, podem ser uma forma alternativa de amostragem destas. A composição hidroquímica de sessenta e oito amostras de águas minerais envasadas, representativas dos principais sistemas aquíferos do Estado de São Paulo, foi estudada com o objetivo de verificar se ela reflete a interação com os substratos hospedeiros. As litologias das unidades aquíferas do Estado de São Paulo são do Escudo Sudeste e da Bacia do Paraná. A maior parte das águas minerais amostradas era pouco mineralizada, com pH próximo ao neutro e continha bicarbonato, sódio e cálcio como íons principais. Dados físico-químicos e composicionais permitiram distinguir subgrupos que espelham a heterogeneidade geológica do estado e cálculos de relações iônicas (dedução rocha-fonte) mostraram que o intemperismo de plagioclásio influencia a composição da maioria das águas estudadas. A comparação dos dados obtidos com as composições de águas subterrâneas descritas na literatura confirmou que as águas minerais representam, majoritariamente, os respectivos sistemas aquíferos. Algumas amostras apresentaram composição distinta do seu grupo, o que possivelmente se deve à influência antrópica e/ou variações hidrogeoquímicas locais. A análise por agrupamentos, no entanto, revelou que o fator predominante para a classificação das amostras foi a sua condutividade elétrica ao invés do sistema aquífero, o que foi atribuído à não-homogeneidade das composições químicas dentro de cada unidade aquífera. As concentrações dos elementos terras raras (ETR), determinadas em número restrito de amostras, dividiram as amostras em dois subgrupos em função da ordem de grandeza dos seus valores. Aquele subgrupo com maiores totais de ETR correspondeu ao das águas mais ácidas e pouco mineralizadas, enquanto o segundo subgrupo é constituído por amostras com menores totais de ETR e apresentou maior heterogeneidade composicional. As distribuições normalizadas dos ETR são variáveis entre as amostras e puderam ser associadas a contribuições da rocha encaixante em vários casos, mas fracionamentos também foram observados e atribuídos às características do meio Abstract: The chemical composition of groundwater results from many factors, but the most determinant is the interaction with the host lithotypes. Essentially, bottled mineral waters are groundwater and, therefore, can be an alternative way of sampling them. The hydrochemical composition of sixty-eight samples of bottled mineral waters, representative of the main aquifer systems of the São Paulo State, was studied to verify if it reflects the interaction with the host substrates. The lithologies of the aquifer units of São Paulo State are part of the Brazilian Southeastern Shield and the Paraná Basin. The majority of samples was low mineralized, had circumneutral pH and contained bicarbonate, sodium and calcium as main dissolved ions. Physicochemical and compositional data allowed distinguishing subgroups that reflect the geological heterogeneity of the state and ionic relations (source-rock deduction) showed that weathering of plagioclase is a common feature that influences the composition of the majority of studied waters. The comparison of the data with published groundwater compositions confirmed that the bottled mineral waters closely represent the respective aquifer systems. Some samples had composition distinct of their respective group, possibly due to anthropogenic influence and/or local hydrogeochemical variations. The classification by cluster analysis revealed that the electrical conductivity of the samples was the major grouping factor instead by aquifer system, which was attributed to the non-homogeneity of the waters¿ chemical composition within each aquifer unit. The concentrations of the rare earth elements (REE), determined in a smaller number of samples, divided them into two subgroups according to the order of magnitude of the values. Those samples with the highest totals of REE were more acidic and with lower mineralization, while the second group comprises waters with lower REE contents and greater compositional heterogeneity. The normalized distributions of the REE vary among samples and could be associated with contributions from the host rock in several cases, but fractionation was also observed and attributed to environment characteristics Mestrado Geologia e Recursos Naturais Mestra em Geociências CAPES