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In den letzten Jahren wurden sowohl in der Grundlagenforschung als auch in der angewandten Forschung große Anstrengungen unternommen, um die Größe, Form und Oberflächenstruktur von Mikropartikeln zu gestalten und gezielt zu kontrollieren. Dieses Interesse ist darauf zurückzuführen, dass die Morphologie die physikalischen Eigenschaften der Partikel erheblich beeinflusst und bei vielen Anwendungen eine wichtige Rolle spielt. Die steigende Nachfrage nach anwendungsspezifischen Partikeleigenschaften erfordert daher die Erforschung neuartiger Synthesemethoden. In jüngster Zeit wurde der Nutzung von dynamischen Selbstorganisationsprozessen an der Phasengrenze nicht mischbarer Flüssigkeiten als Mittel zur Strukturierung von Partikeln große Aufmerksamkeit geschenkt. Instabilitäten an Flüssigphasengrenzen eignen sich dazu, um Nicht-Gleichgewichtszustände von Emulsionströpfchen zu konservieren und so Nano- und Mikropartikel mit besonderen Formen und Oberflächentexturen herzustellen. In der vorliegenden Arbeit wird ein Emulsionssystem untersucht, welches eine gesättigte Fettsäure (Arachidinsäure oder Stearinsäure) in der Öl-Phase und das kationische Tensid Cetyltrimethylammoniumbromid in der umgebenden wässrigen Phase enthält und sich durch die Bildung flüssigkeitsgefüllter Stacheln an der Flüssigphasengrenze auszeichnet. Zunächst wird die Verformung einzelner Emulsionstropfen, die an einer Kapillarspitze hängen, mit Hilfe eines Horizontalmikroskops und digitaler Bildanalyse untersucht. Aus den Tröpfchenprojektionen werden quantitative Formfaktoren abgeleitet und die Einflüsse verschiedener Prozessparameter auf deren zeitliche Entwicklung untersucht. Mithilfe der gewonnenen Erkenntnisse wurden zwei neue Synthesemethoden entwickelt, um Nicht-Gleichgewichtszustände der Emulsionstropfen einzufrieren und dadurch neuartige Partikel mit außergewöhnlichen Morphologien zu erzeugen. Bei der ersten Methode handelt es sich um eine abgewandelte Form der Suspensionspolymerisation, bei der durch das Abschrecken einer heißen Emulsion die Viskosität der Tröpfchen erhöht wird und strukturierte Polystyrolpartikel erhalten werden. Die zweite Methode bedient sich eines Sol-Gel-Prozesses, um Silizium/Titan-Mischoxidpartikel mit dendritischer Oberfläche zu erzeugen. Beide Strategien sind mit einfachster Laborausstattung durchführbar und sind zu größeren Produktionsvolumina skalierbar. Zusammengenommen ergibt sich daraus ein großes Potenzial der morphosynthetisch produzierten Partikel für verschiedene Anwendungen, beispielsweise als hydrophobe Beschichtungen, als Katalysatorträger oder im Bereich der Medizintechnik. In recent years, both fundamental and applied research have devoted a great deal of effort to the design and precise control over microparticle size, shape and surface texture. This interest stems from the fact, that the morphology significantly affects the particles’ physical properties and plays a substantial role in many applications. The ever-increasing demand for application specific particle performance therefore causes a continuous search for new synthesis methods. Recently, considerable attention focused on the use of dynamic self-organization processes at the phase boundary of immiscible liquids as a means to structure particles. Instabilities at liquid phase boundaries are suitable for preserving non-equilibrium states of emulsion droplets, producing nanoparticles and microparticles with special shapes and surface textures. In the present work, an emulsion system exhibiting an interfacial instability that features the formation of fluid-filled spines is studied. The system combines a saturated fatty acid (arachidic acid or stearic acid) in the oil phase and the cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide in the surrounding aqueous phase. First, the deformation of single emulsion droplets hanging on a capillary tip is investigated by means of a horizontal microscope and digital image analysis. Quantitative shape factors are derived from the droplet projections and the influences of several process parameters on their temporal development is studied. Using the knowledge gained, two new synthesis methods are developed to freeze non-equilibrium states of the spinose emulsion droplets and thereby generating novel particles with unusual morphologies. The first method is a modified form of suspension polymerization, in which quenching a hot emulsion increases the viscosity of the droplets, and microstructured polystyrene particles are obtained. The second method makes use of a sol-gel process to generate dendritic Silica/Titania mixed oxide particles with dendritic surface structures. Both strategies require no specialized equipment and have a high potential for upscaling in terms of production volume, making them promising for various applications, including hydrophobic coatings, catalyst supports, tissue engineering and drug delivery.

Gefördert im Rahmen des Projekts DEAL

Fluiddynamik und Stofftransportprozessen kommt bei der Dimensionierung von Flüssig/flüssig-Kontaktapparaten eine entscheidende Bedeutung zu. Die Vorhersage von Betriebsparametern wird durch Schwarm- und Grenzflächeneffekte maßgeblich erschwert. Anhand von Einzeltropfenuntersuchungen kann eine grundlegende Vorhersage für fluiddynamisches Verhalten und Stofftransportleistung auf Basis einfacher Experimente und zahlreicher publizierter Korrelationen und Theorien getroffen werden. Im ersten Teil wurden die Grundlagen zur Beschreibung der Fluiddynamik und des Stofftransports für den Fall unbeeinflusster Grenzflächen erläutert. Hier wird nun ein Überblick über relevante Grenzflächenphänomene und den Einfluss verschiedener Stoffklassen gegeben, die als Begleitkomponenten oder Verunreinigung für technische Systeme üblich sind.

Der Begriff „Tenside“ umfasst einen weiten Bereich verschiedener chemischer Stoffe, die sich im Allgemeinen durch ihre grenzflächenaktiven Eigenschaften auszeichnen. Sie sind von enormer wirtschaftlicher Bedeutung und werden sowohl in privaten als auch in unterschiedlichsten industriellen Bereichen und für Spezialanwendungen eingesetzt. Trotz der Vielfalt der verfügbaren Tenside und Formulierungen, ist die Erforschung neuartiger grenzflächenaktiver Verbindungen sowohl aus ökonomischer als auch aus ökologischer Sicht ein bedeutsames Forschungsgebiet, das sowohl durch erhöhten behördlichen Druck bei der Zulassung von Stoffen als auch durch Optimierungsbedarf bestehender Prozesse und Anwendungen vorangetrieben wird. Geminitenside sind eine verhältnismäßig neue Untergruppe der Tenside, die sich durch ihre häufig um ein Vielfaches höhere Grenzflächenaktivität auszeichnen und daher über enormes Potential verfügen. Die vorliegende Arbeit befasst sich sowohl mit der Synthese als auch der Charakterisierung neuartiger Pyridinium-Geminitenside. Dabei soll neben der rein empirischen Erfassung von Eigenschaften auch besonders auf die Einflüsse struktureller Parameter eingegangen werden, um mögliche Einflussfaktoren und Tendenzen identifizieren zu können. Im ersten experimentellen Abschnitt wird auf die Untersuchung einfacher Pyridinium-Tenside eingegangen, die sich durch das Nichtvorhandensein von Heteroatomen und funktionellen Gruppen außerhalb der kationischen Kopfgruppe besonders eignen, Effekte zu untersuchen, die sich aus der Dimerisierung der Tenside ergeben, sowie die Untersuchung der Einflüsse der Größe hydrophober Reste und der Gegenionen. Wechselwirkungen durch zusätzliche funktionelle Gruppen werden somit ausgeschlossen. Nicht allein die Mizellbildung, sondern auch die Löslichkeit unter besonderer Betrachtung der Krafftpunkte der Tenside, wurden durch Anwendung teils neuentwickelter Methoden untersucht. Die Effekte, die sich aus den strukturellen Variationen ergaben, konnten somit präzise identifiziert werden. Im zweiten experimentellen Abschnitt wird eine neuartige Tensidklasse, die im Rahmen dieser Arbeit dargestellt und untersucht wurde, vorgestellt. Dabei handelt es sich um über Amidgruppen verbrückte Geminitenside, basierend auf Aminopyridin. Die Tenside stellen einen interessanten Forschungsgegenstand aufgrund der besonderen Eigenschaften der Amidgruppen dar. Sie zeigen besonders starke kohäsive Eigenschaften, sodass deutliche Abweichungen von Standardmethoden in Synthese und Analytik der Verbindungen vonnöten waren. Die Löslichkeit der Verbindungen konnte in den meisten Fällen durch geeigneten Gegenionenaustausch verbessert werden. Die Tenside zeigen besondere Aggregationseigenschaften in wässrigen Lösungen. Neben den besonders niedrigen kritischen Aggregationskonzentrationen bildeten einige Formen höhere Aggregate aus. Wichtige strukturelle Einflussfaktoren, wie das Vorhandensein chiraler Zentren, konnten untersucht werden und die Eigenschaften supramolekularer chiraler Aggregate mit denen achiraler Aggregate verglichen werden. Die Ergebnisse vermitteln ein umfassendes Bild über den Einfluss verschiedenartiger struktureller Faktoren auf das Aggregationsverhalten neuartiger Pyridinium-Geminitenside. Grundlegende Erkenntnisse für weitere Forschungen auf diesem Feld wurden gewonnen und eröffnen eine Vielzahl weiterer interessanter Forschungsansätze., The term “surfactant” refers to a wide variety of various chemical compounds which are generally characterised by their interfacial activity. They are of enormous economic significance and their applications cover private, industrial and specialty applications. Despite the diversity of available surfactants and formulations, research on novel surface-active compounds is of great importance from both an economic and environmental point of view and promoted due to increased regulatory pressure in the approval of substances, as well as by optimisation needs of existing processes and applications. Gemini surfactants are a relatively new subgroup of surfactants, which often show considerably enhanced surface-active properties, therefore great potential is prognosticated. The present thesis presents preparative obtention, as well as the characterisation of novel pyridinium gemini surfactants. In addition to the empirical acquisition of experimental data, this thesis investigates particularly the influence of structural parameters to identify possible influencing factors and tendencies. The first experimental section deals with the examination of simple pyridinium surfactants, which are characterised by the absence of hetero atoms or functional groups except the cationic head group. Therefore, they are particularly suitable for the investigation of dimerization effects as well as counter ion effects and the influence of the length of the hydrophobic chains. Interactions with functional groups are thereby excluded. Not only the micellisation behaviour, but also the solubility of the surfactants, with special focus on the Krafft points, were investigated and analysed by the application of newly developed methods of data analysis. Therefore, effects arising from structural variations could be identified precisely. In the second experimental section, a novel class of surfactants, which has been synthesized and characterised within this work, is presented. This involves amide bonded gemini surfactants, based on aminopyridine. These surfactants represent an interesting subject of research, due to the special properties of the amide bonds. They show particularly strong cohesive properties, requiring significant deviations from standard methods in synthesis and analytics of the compounds. In most cases, the solubility of the compounds could be improved by appropriate counterion exchange. In aqueous solutions the surfactants show an interesting aggregation behaviour. In addition to the remarkably low critical aggregation concentrations, some surfactant systems formed higher aggregates. Important structural parameters, such as the presence of chiral centres could be examined, and the properties of supramolecular chiral aggregates was compared to achiral aggregates. The results provide a comprehensive picture of the impact of different structural parameters on the aggregation behaviour of novel pyridinium gemini surfactants. Basic insights for further research in this field have been gained and permit various other interesting research approaches.

Die vorliegende Arbeit präsentiert eine erste umfassende Wachstumsstudie, und erste quantitative Wachstumsmodelle, von Gruppe-III und IV Oxiden synthetisiert mit sauerstoffplasmaunterstützter Molekularstrahlepitaxie (MBE). Diese entwickelten Modelle beinhalten kinetische und thermodynamische Effekte. Die erworbenen Erkenntnisse sind auf fundamentale Wachstumsprozesse in anderen Syntheseverfahren übertragbar, wie zum Beispiel der Laserdeposition oder metallorganische Gasphasenepitaxie. Die Wachstumsraten und Desorptionsraten werden in-situ mit Laser-Reflektometrie bzw. Quadrupol-Massenspektrometrie (QMS) bestimmt. Es werden die transparenten halbleitenden Oxide Ga2O3, In2O3 und SnO2 untersucht. Es ist bekannt, dass sich das Wachstum von Gruppe-III und IV Oxiden, aufgrund der Existenz von Suboxiden, fundamental von anderen halbleitenden Materialien unterscheidet. Es stellt sich heraus, dass die Wachstumsrate der untersuchten binären Oxide durch die Formierung und Desorption von Suboxiden flussstöchiometrisch und thermisch limitiert ist. Es werden die Suboxide Ga2O für Ga2O3, In2O für In2O3 und SnO für SnO2 identifiziert. Ein Suboxid ist ein untergeordneter Oxidationszustand, und es wird gezeigt, dass die untersuchten Oxide über einen Zwei-Stufen-Prozess gebildet werden: vom Metall zum Suboxid, und weiterer Oxidation vom Suboxid zum thermodynamisch stabilen festen Metalloxid. Dieser Zwei-Stufen-Prozess ist die Basis für die Entwicklung eines ersten quantitativen, semiempirschen MBE-Wachstumsmodells für binare Oxide die Suboxide besitzen. Dieses Model beschreibt und erklärt die gemessenen Wachstumsraten und Desorptionsraten. Es wird die Kinetik und Thermodynamik des ternären Oxidsystems (InxGa1−x)2O3 untersucht. Die gemittelten Einbauraten von In und Ga in ein makroskopisches Volumen von (InxGa1−x)2O3 Dünnschichten werden ex-situ mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie gemessen. Diese Einbauraten werden systematisch analysiert und im Rahmen kinetischer und thermodynamischer Grenzen beschrieben. Es wird gezeigt, dass Ga den In-Einbau in (InxGa1−x)2O3 aufgrund seiner stabileren Ga–O Bindungen thermodynamisch verhindert. In diesen Zusammenhang wird ein neuer katalytisch-tensidischer Effekt des In auf den Einbau von Ga gefunden. Eine Folge dieses katalytisch-tensidischen Effektes ist die Formierung der thermodynamisch, metastabilen hexagonalen Ga2O3 phase mit sehr hoher Kristallqualität. Ein thermodynamisch induziertes, kinetisches Wachstumsmodel für (InxGa1−x)2O3 wird entwickelt, mit dem sich alle makroskopischen Metall-Einbauraten und Desorptionsraten vorhersagen lassen. Mögliche (InxGa1−x)2O3 Strukturen gewachsen mit MBE werden mittels Röntgenkristallographie bestimmt. Mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse wird ein erster makroskopischer Ansatz zur Bestimmung der mikroskopischen In Konzentration X in möglichen (InXGa1−X)2O3 Phasen hergeleitet. Es werden Löslichkeitsgrenzen von In bzw. Ga in monoklinem und kubischem (InXGa1−X)2O3 bestimmt. The present thesis presents a first comprehensive growth investigation and first quantitative growth models of group-III and IV oxides synthesized by oxygen plasma-assisted molecular beam epitaxy (MBE). The developed models include kinetic and thermodynamic effects. The obtained findings are generally valid for fundamental growth processes in other growth techniques, such as pulsed laser deposition and metal-organic vapor phase-epitaxy. The growth rates and desorption rates are measured in-situ by laser reflectometry and quadrupole mass spectrometry (QMS), respectively. The binary transparent semiconducting oxides Ga2O3, In2O3, and SnO2 are investigated. It is known that the growth of group-III and IV oxides is fundamentally different as compared to other semiconductor compounds and due to the existence of suboxides. It is found that the growth rate of the binary oxides investigated is flux-stoichiometrically and thermally limited by the formation and desorption of their respective suboxide. These suboxides are identified as Ga2O for Ga2O3, In2O for In2O3, and SnO for SnO2. A suboxide is a lower oxidation state, and it is shown, that the investigated oxides grow via a two-step oxidation process. That means, all metal oxidizes to the suboxide, and the suboxide can be further oxidized to the thermodynamic stable solid metal-oxide. This two-step oxidation process is the basis for the development of a first quantitative semi-empirical MBE growth model which predicts and explains the measured growth rates and desorption rates, for binary oxides possessing suboxides. The kinetics and thermodynamics of the ternary oxide system (InxGa1−x)2O3, grown by MBE, is investigated. The average In and Ga incorporation rates into a macroscopic volume of (InxGa1−x)2O3 are measured ex-situ by energy dispersive X-ray spectroscopy. These incorporation rates are systematically analyzed and explained in the framework of kinetic and thermodynamic limitations. It is shown that Ga thermodynamically inhibits the incorporation of In into (InxGa1−x)2O3 due to its stronger Ga–O bonds. In this context, a new catalytic-surfactant effect of In on the formation of Ga2O3 is found. As a consequence of this catalytic-surfactant effect the metastable hexagonal Ga2O3 with very high crystal quality is formed. A thermodynamically induced kinetic growth model for (InxGa1−x)2O3 MBE is developed. It predicts all macroscopic metal incorporation rates and desorption rates. Possible (InxGa1−x)2O3 phases grown by MBE are investigated by X-ray crystallography. By means of X-ray diffraction analysis, a first macroscopic approach to determine the microscopic In concentration X in possible (InXGa1−X)2O3 phases is derived. The solubility limits of In and Ga in monoclinic and cubic (InXGa1−X)2O3 phases, respectively, are identified.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung eines Schaumbetons. Eine aktuelle Frage der Bauwirtschaft stellt die Herstellung von monolithischen Außenbauteilen dar. Der Vorteil solcher Bauteile besteht nicht nur im ersparten Eigengewicht und in den verbesserten Wärmedämmeigenschaften sondern auch im Recyclingverhalten. Ein Beton mit einer einheitlichen Porenstruktur herzustellen stellt sich jedoch als komplexes Unterfangen dar. Schaum besteht aus einer flüssigen und einer gasförmigen Phase. Da Schaum aus zwei Phasen besteht reagiert er sehr stark auf äußere Einflüsse, was meist mit einer Blasenzerstörung verbunden ist. So ein Verhalten tritt auch beim Mischen mit Zement auf, d.h. der Zugabe einer dritten (festen) Phase. Daher wird eine Möglichkeit gesucht um Schäume so lange zu stabilisieren, dass der Zement abbinden kann und die Schaumstruktur erhalten bleibt Ziel dieser Arbeit ist es Schaumbeton durch die Zugabe von Kolloiden zu stabilisieren. Diese Stabilisierung soll so lang andauern, bis die Hydratation des Zementes soweit fortgeschritten ist, dass das gewünschte Porenbild erhalten bleibt und der Schaumbeton nicht in sich zusammen fällt. Diese Arbeit besteht aus einem theoretischen und aus einem praktischen Teil. Der theoretische Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit den Grundlagen von Schaum und Beton um einen Überblick und Verständnis für die nachfolgenden Kapitel zu erhalten. Der praktische Teil besteht aus zwei Kapiteln. Das erste Kapitel dieses Teils beinhaltet die Vorversuche aus denen Erkenntnisse für das spätere Kapitel der eigentlichen Versuche gesammelt werden sollen. Der erzeugte Schaum kann durch die Zugabe von Kolloiden sehr gut stabilisiert werden. Diese Stabilisation führt zu einer starken Reduktion des Drainageeffektes. Bei Zugabe des Zementes kommt es zu einer Reaktion mit dem Schaum. Aufgrund dieser Reaktion kommt es zum Verklumpen des Zements. Daher entspricht das entstehende Porenbild nicht dem gewünschten Schaumgefüge. This work deals with the development of a foamed concrete. A current question of the construction industry is the production of monolithic exterior components. The advantage of such components is not only the lower weight and the improved thermal insulation properties but also the recycling behavior. However, produce concrete with a uniform pore is a complex task. Foam consists of a liquid and gaseous phase. Since foam consists of two phases, it reacts very strongly to external influences, which is usually associated with a collapse of the bubbles. Such behavior also occurs when mixing with cement, this means by adding a third (solid) phase. Therefore, a possibility is to stabilize foams so long that the cement can set and the foam structure is retained The aim of this work is to stabilize the foam in foamed concrete by the addition of colloids. This stabilization is to last so long as the hydration of the cement has progressed so far that the desired pore pattern is retained and the foamed concrete does not collapse. This work consists of a theoretical part and a practical part. The theoretical part of this work deals with the fundamentals of foam and concrete in order to gain an overview and understanding of the subsequent chapters. The practical part consists of two chapters. The first chapter is about the preliminary experiments to collect knowledge for the main experiments witch are described in the following chapter. The produced foam can be stabilized very well by the addition of colloids. This stabilization leads to a strong reduction of the drainage effect. When the cement is added, a reaction with the foam occurs. Due to this reaction there is a clumping of the cement. Therefore, the resulting pore image does not correspond to the desired foam structure. vorgelegt von: Sebastian Kulovits Abweichender Titel laut Übersetzung der Verfasserin/des Verfassers Wien, FH Campus Wien, Masterarb., 2017

In dieser Arbeit werden die Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche von Kohlenstoffnanoröhren und verschiedenen Dispergierreagenzien anhand der Photolumineszenz (PL) der (6,5)-Nanoröhren untersucht. Um den Einfluss der verschiedenen Reagenzien auf die exzitonischen Eigenschaften und die PL-Emission zu quantifizieren, wurden die Dispergierreagenzien ausgetauscht, die Temperaturabhängigkeit bestimmt und die Konzentration der Reagenzien variiert. Die Dispergierreagenzien eines immobilisierten, SC-stabilisierten (6,5)-SWNT-Ensembles wurden im Mikrofluidikkanal ausgetauscht. Wird der Kanal mit Wasser gespült, verringern sich die PL-Intensität und die Emissionsenergie, da der Wasserfluss die Tensidmoleküle von der Oberfläche entfernt. Beim Austausch einer DOC-Umgebung gegen Wasser nimmt die PL-Intensität ebenfalls ab und die PL-Emissionsenergie verringert sich. Die Austauschexperimente verlaufen reversibel und der instantane Anstieg der Emissionsenergie bei der Tensidadsorption weist auf eine kooperative Anlagerung hin. Deshalb ist anzunehmen, dass sich Tensid-SWNT-Heteromizellen ausbilden. Anschließend werden die Emissionsenergie und die PL-Intensität in verschiedenen Dispergierreagenzien und in Wasser verglichen. Die größte Emissionsenergie und PL-Intensität werden während des Wechsels von einer SDS- zu einer (GT)16-Lösung gemessen. Dies kann auf die lückenlose Bedeckung der SWNT-Oberfläche mit einer heterogenen Schicht aus SDS-Molekülen und (GT)16-Strängen zurückgeführt werden. In reiner SDS-Umgebung emittieren die Nanoröhren Licht mit der zweithöchsten Energie, aber die PL-Intensität liegt unter der in einer SC-Umgebung. Die Emissionsenergie in der SC-Umgebung ist geringer und davon abhängig, ob die SWNTs bereits mit (GT)16-Strängen stabilisiert waren, da dies eine permanente Rotverschiebung der Emissionsenergie in der SC-Umgebung sowie eine verringerte PL-Intensität verursacht. In wässriger Umgebung verringert sich nach erfolgtem (GT)16-Kontakt die PL-Intensität dauerhaft. Danach wurde die Anlagerung von Tensidmolekülen an die (6,5)-SWNT-Oberfläche in Suspensionen mit der Temperatursprungmethode untersucht. Die Temperatur im Mikrofluidikkanal wurde anhand der linearen Abnahme der Emissionsenergie SC- und DOC-stabilisierter SWNTs mit steigender Temperatur bestimmt. Die Suspensionstemperatur ist in den verschiedenen Temperatursprungexperimenten unabhängig von der Messposition im Mikrofluidikkanal und wird durch die absolute Position auf den Peltier-Elementen bestimmt. Zudem stimmen die im Kanal gemessenen Temperaturen für SC- und DOC-stabilisierte (6,5)-SWNTs überein, weshalb in diesem Experiment nicht die erwartete Einstellung eines Gleichgewichts wie in einem Temperatursprungexperiment der Fall, sondern die Momentantemperatur gemessen wird. Die schnelle Gleichgewichtseinstellung zwischen freien und auf der SWNT-Oberfläche adsorbierten Tensidmolekülen beim Temperatursprung zeigt, dass die SC- und DOC-(6,5)-SWNT-Suspensionen thermochrome Farbstoffe sind. Wegen der Temperaturabhängigkeit der Emissionsenergie ist es bei wissenschaftlichen Arbeiten wichtig, neben dem verwendeten Dispergierreagenz auch die Temperatur der SWNT-Suspension anzugeben. Abschließend wurden die kritischen Mizellenkonzentrationen von Tensid-SWNT-Suspensionen in Verdünnungsexperimenten und daraus die thermodynamischen Bildungsparameter der Tensid-SWNT-Heteromizellen ermittelt. In der temperaturabhängigen Analyse der SC-SWNT-Mizellenbildung wird ein konstanter Hill-Koeffizient erhalten, der die Mizellenbildung als positiv kooperativ klassifiziert. Für die Bestimmung der Freien Mizellierungsenthalpie wurden nur die CMCs aus den Verdünnungsexperimenten verwendet, da die Mizellenbildung bei der Aufkonzentration teils kinetisch gehemmt ist. Da die Freie Mizellierungsenthalpie bei allen Temperaturen negativ ist, stabilisiert die Bildung der Heteromizellen das System. Die Triebkraft für die Mizellenbildung ist über 322 K die Enthalpie, während unterhalb von 316 K der Entropiegewinn dominiert. Die Verdünnung einer DOC-SWNT-Suspension zeigt keine Änderung der Emissionsenergie, obwohl dabei sowohl die primäre als auch die sekundäre CMC von DOC unterschritten werden. Zuletzt wurden die Verdünnungsexperimente mit einer SDS-SWNT-Suspension durchgeführt und die thermodynamischen Parameter der Mizellenbildung bestimmt. Da auf die Auflösung der Mizellenstruktur direkt die Aggregation der SWNTs folgt, wurde für die Ermittlung der CMC näherungsweise die Konzentration am Maximum der Emissionsenergie verwendet. Daraus ergibt sich bei jeder Temperatur eine negative Freie Mizellierungsenthalpie, deren Beiträge analog zu SC bei kleineren Temperaturen als 323 K entropisch und bei höheren Temperaturen enthalpisch dominiert werden. Somit ermöglichen die Experimente mit SC- und SDS-SWNT-Suspensionen die temperaturabhängige Bestimmung der CMC und damit die Berechnung der Freien Mizellierungsenthalpie sowie der zugehörigen enthalpischen und entropischen Beiträge., The goal of this thesis is to study the interplay between the SWNT surface and various dispersion agents. The influence of different surfactants on photoluminescence (PL) intensity and emission energy of (6,5)-SWNTs was quantified experimentally. The experiments are separated into three categories: surfactant exchange, determination of the temperature dependency of the PL, and the variaton of surfactant concentration. The dispersion agents of immobilized (6,5)-SWNT ensembles, that are placed in a microfluidic channel, are exchanged. Purging water through the microfluidic channel diminishes the PL intensity and red shifts PL emission energy, as the surfactants either SC or DOC are removed from the SWNT surface. The decrease of the PL intensity and emission energy are also observed if solution is exchanged for water. The surfactant exchange is reversible and the surfactant adsorption shows cooperativity features, which provide evidence for the formation of a surfactant SWNT hetero micelle. Afterwards the PL intensity and PL emission energy of the SWNTs are compared in different dispersing agents and water. The peak values for PL emission energy and PL intensity are measured when exchanging the SDS surfactant for (GT)16 ssDNA. They are caused by a complete coverage of the SWNT surface with a hetero-layer consisting of both species. The second highest PL emission energy is emitted in pure SDS environment followed by SC environment. Regarding the PL intensity the opposite effect is observed. A SC shell yields higher PL intensities than the SDS shell. If the SWNTs had previously been in contact with the (GT)16 ssDNA, the PL intensity was permanently reduced in the SC environment and was accompanied by a permanent red shift of the PL emission energy. The decreased PL intensity renders the water environment indistinguishable from the (GT)16 ssDNA covered SWNTs because they now show the same emission energy and equally low intensities. Subsequently the attachment of surfactant molecules to the surface of colloidally stabilized SWNTs is analyzed by using a temperature jump method. The temperature in the microfluidic channel was measured using the linear relationship between the temperature increase and the decrease of the PL emission energy of SC- and DOC-SWNT solutions. The solution temperature in the temperature jump experiments is independent of the channel position but determined by the absolute position on the Peltier element. In addition, the use of DOC instead of SC as surfactant showed no difference in temperature development, which leads to the conclusion that instead of the equilibration process, the actual liquid temperature is measured since the former is too fast for this experimental approach. The instantaneous equilibration of free and adsorbed surfactant molecules allows to deduce the solution temperature. Thus, SC- and DOC-SWNT solutions can be used as thermochromic dyes. More importantly, the correlation of PL intensity and PL emission energy with temperature emphasizes the importance of providing solution temperatures alongside the dispersing agents and their respective concentrations in scientific studies. Critical micelle concentrations (CMC) of surfactant SWNT solutions are determined in dilution experiments. Afterwards, thermodynamic parameters of the SWNT surfactant heteromicelle formation process are calculated. Hill analysis was used to identify the CMC at the inflection point of the sigmoidal PL emission energy decrease and to determine the Hill coefficient, classifying the micelle formation to be cooperative. Only the CMCs of the dilution experiments were used to calculate the micellar Gibbs energies since the micelle formation in the titration experiments is kinetically hindered at lower temperatures. Since the micellar Gibbs energy is negative at all temperatures, the micelle formation stabilizes the system. At temperatures above 322 K the micellar Gibbs Energy is dominated by the enthalpic contribution while the micelle formation is driven entropically below 316 K. The same experiment was conducted using DOC as dispersion agent, but showed no difference in the PL emission energy passing both the primary and the secondary CMCs of a pure DOC solution. Further experiments feature the dilution of SDS-SWNT solutions and the calculation of the thermodynamic parameters. As the breakup of the micellar structure is directly followed by SWNT aggregation, the CMC is approximately defined as concentration at the PL emission energy maximum. As the micellar Gibbs energy is always negative, the micelle formation provides a stabilization of the SDS-SWNT System, which is driven entropically below 323 K and dominated by enthalpy at higher temperatures. In conclusion, dilution experiments allow for the temperature dependent determination of CMCs and calculation of micellar Gibbs Energy with corresponding entropic and enthalpic contributions.

The controlled clustering of nanoparticles into defined geometric arrangements has opened a new research area for the design of novel materials with advanced functionalities. This thesis describes a route that exploits liquid droplets as confined templates within which nanoparticles are assembled. Upon removal of the dispersed solvent from the emulsion droplets, the particles formed cluster-like structures. The particles did not arrange into small pieces of dense packings, but resembled clusters predicted for Lennard-Jones interaction potentials. In-situ observation of the assembly process via surface plasmon spectroscopy and small-angle x-ray scattering suggested that assembly occured rapidly, shortly before complete evaporation. The resulting Lennard-Jones geometries represent minimum-energy arrangements of particles. The distribution of the gold nanoparticles in the emulsions was studied for different surfactants. Good surfactants (e.g. Triton X-100) blocked the interface and confined particles in the droplet, whereas others (e.g. Tween 85) formed synergistic mixtures with the nanoparticles at the interfaces. Supraparticles with Lennard-Jones geometries only formed for surfactants that block the interface. The assembly of nanoparticles into minimum-energy clusters was sensitive to interactions between ligands bound to the nanoparticles surfaces, too. The ageing of gold nanoparticles with dodecanethiol ligands was studied for different storage conditions. Surprisingly, fractionation of particles appeared upon ageing. Desorption of ligand was the major process responsible for sedimentation and changes in polarity upon ageing and led to changes in the structure of the supraparticles. Die kontrollierte Anordnung von Nanopartikeln zu regulären Strukturen ist ein neues Forschungsgebiet für das Design von neuen Materialien mit erweiterten Funktionalitäten. In dieser Arbeit werden Nanopartikeln in die disperse Phase einer Emulsion eingebracht, die dann langsam verdunstet. Nach Verdampfung des Lösungsmittels aus den Emulsionströpfchen bilden die Partikel geordnete Suprapartikeln. Die Struktur dieser Suprapartikeln besteht nicht aus dichten Packungen der verwendeten Nanopartikel sondern es bilden sich geordnete Cluster die mit Lennard-Jones-Wechselwirkungspotential interagieren. In-situ Beobachtung der Anordnung durch UV/Vis-Spektroskopie und Kleinwinkel-Röntgenstreuung zeigt, dass die Anordnung kurz vor der vollständigen Verdampfung auftritt . Wir glauben, dass die resultierenden Lennard-Jones-Geometrie die Anordnung der Partikel mit minimaler Energie darstellen. Die Verteilung von Goldnanopartikel in den Emulsionen wurde für verschiedene Tenside untersucht. Gute Tenside (z. B. Triton X-100) blockieren die Grenzfläche und beschränken Partikeln in den Tropfen, während andere (z. B. Tween 85) synergetische Mischungen mit den Nanopartikeln an der Grenzfläche bilden. Suprapartikeln mit Lennard-Jones- Geometrie bilden sich nur mit guten Tenside. Die Anordnung von Nanopartikeln in Cluster mit minimaler Energie ist empfindlich gegenüber Wechselwirkungen zwischen den Liganden, die an der Nanopartikeloberflächen gebundenen sind. Die Alterung von Gold-Nanopartikeln mit Dodecanthiol-Liganden wurde für unterschiedliche Lagerungsbedingungen untersucht. Dabei tritt eine Partikelfraktionierung auf. Ligandendesorption führt zu Änderungen der Polarität und zur Sedimentation und zu Strukturänderungen der Suprapartikel.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Wechselwirkungen im System Bakterium –Tensid – Schadstoff mittels kalorimetrischer Untersuchungen (ITC, DSC) sowie mit XPS-Analysen und durch Zeta-Potential-Messungen an Bakterienoberflächen charakterisiert. Für die Untersuchungen wurden zwei Gram-positive Rhodococcus-Stämme und ein Gram-negativer Pseudomonas putida-Stamm verwendet. Als Biotenside wurden das Rhamnolipid JBR 425 und der von Rhodococcus erythropolis B7g produzierte Trehalosetetraester (THL-4) ausgewählt. Das synthetische Tensid SDS diente als Referenzsubstanz. Aus den kalorimetrischen Experimenten konnte eine starke Wechselwirkung zwischen den Tensiden und den aktiven Bakterienkulturen abgeleitet werden. THL-4 führte beim Wachstum der Rhodococcen auf n-Hexadecan zur Verkürzung der lag-Phase. SDS wies hingegen eine toxische Wirkung für die Bakterienstämme auf. Thermodynamische Betrachtungen ergaben, dass Wechselwirkungen des SDS mit den Bakterienzellen gegenüber der Mizellbildung bevorzugt werden.

In der vorliegenden Arbeit wird eine Methode entwickelt, die es ermöglicht die Eignung von Tensiden für neuartige Trennprozesse zu evaluieren. Hierzu werden Tensid/ Wasser Phasengleichgewichte und Mizelle/ Wasser Verteilungskoeffizienten ermittelt, unter der Berücksichtigung des Einflusses von Alkoholen, pH Wert und Tensidmischungen. Basierend auf experimentellen und prädiktiven (COSMO-RS) Ergebnissen wird die Implementierung von Tensidsystemen anhand von Beispielen demonstriert., In this work the applicability of surfactants in novel separation processes is investigated. The surfactant/ water phase behavior and micelle/ water partition coefficients were determined, considering the influence of alcohols, the pH value and surfactant mixtures. Based on the experimental and predicted (COSMO-RS) results, the implementation of surfactant based systems is demonstrated

Unter Verwendung von Mikroemulsionen mit nichtionischen Tensiden konnte ein Tandemprozess einer Palladium-katalysierten Suzuki Kupplung und einer Rhodium-katalysierten Transferhydrierung, ohne Zwischenproduktisolierung, aber mit Wiederverwendung der Katalysatoren entwickelt werden. Dafür wurden zunächst beide Reaktionen separat untersucht und mit ihrer Durchführung in herkömmlichen Lösungsmittelgemisch verglichen. Die Suzuki-Kupplung von 4-Bromoacetophenon und Phenylboronsäure führt mit Pd(OAc)2/TPPTS als Katalysator in CH3CN/H2O zwar zu einem hohen Umsatz, ermöglicht aber kein Katalysatorrecycling. In Heptan/H2O verläuft die Suzuki-Kupplung, aufgrund einer auftretenden Stofftransporthemmung viel langsamer. Auch das Katalysatorrecycling ist durch die Salzbildung der Boronsäure und das Homokupplungsprodukt in der wässrigen Phase deutlich erschwert. Durch die Entscheidung, die Reaktion in einer nichtionischen w/o-Mikroemulsion (Heptan/H2O/Marlipal 24/50) durchzuführen, kann ein hoher Umsatz mit Katalysatorrecycling sowie einfacher Produktisolierung erreicht werden. Der Verbrauch der Boronsäure verursacht einen hydrophilen Shift im Phasenverhalten der Mikroemulsion. Mit fortschreitender Reaktion wird das zweiphasige System (w/o) zu einem Dreiphasensystem verschoben und ermöglicht die Separation der einzelnen Phasen. Das entstandene Produkt 4-Acetylbiphenyl, das in der organischen Phase vorliegt, kann abtrennt und im nächsten Reaktionschritt für die Transferhydrierung mit [Rh(COD)Cl]2/TPPTS als Katalysator verwendet werden. Die zuvor durchgeführten Experimente der Transferhydrierung zeigen, dass Tensidmehrphasensysteme (Heptan/H2O/IPA/Triton X-100) ein vielversprechendes Medium zur Minimierung von Löslichkeitsproblemen und für das Recycling des Rhodiumkatatalysators ohne Verlust sind., By the use of non-ionic water-in-oil microemulsions we developed a tandem process to combine a Palladium-catalysed Suzuki-coupling reaction and a Rhodium- catalysed transfer hydrogenation reaction, without intermediate isolation, but with re-use of the catalysts. First both reactions were investigated separately and compared to experiments in conventional solvents. The Suzuki-coupling of 4-bromoacetophenone and phenylboronic acid is performed in CH3CN/water. There we reach a high conversion with Pd(OAc)2/TPPTS as catalyst, but the recycling of the catalyst is not possible. In heptane/H2O the coupling proceeds slowly, because of the mass transport limitation. The reusability of the catalyst is also difficult. Here the catalyst is contaminated by the salts of the boronic acid and the homocoupling product. In order to avoid these disadvantages a nonionic w/o-microemulsion (heptane/H2O/Marlipal 24/50) is used. Thereby a high conversion is achieved with catalyst recycling and easy product isolation. The consumption of the boronic acid causes a hydrophilic shift in the phase behaviour of the microemulsion. With progressing reaction the two phase system(w/o) turns into a three phase system and allows the separation of the phases. The resulting product 4-acetylbiphenyl, which is located in the organic phase is separated and used in the next reaction step for the transfer hydrogenation with [Rh(COD)Cl]2/TPPTS as catalyst. Separate experiments for the transfer hydrogenation show surfactant multiphase systems (heptane/H2O/IPA/Triton X-100) are a promising medium for the reduction of solubility problems and for the recycling of the rhodium catalyst without loss.

In multi-level Co/low-k based interconnect systems of ultralarge-scale integrated electronic devices the removal of plasma etch residues by common plasma cleaning processes has been shown to alter material properties like k-value and leakage current of the low-k dielectric. Besides the development of less damaging plasma processes their substitution by wet cleaning steps is in the focus of research and development. With further decreasing feature dimensions the development of wet cleaning processes has to include wetting issues like the non-wetting of small features due to the surface energy of the liquid or pattern collapse effects of low-k dielectric trenches due to high capillary forces This work at first focuses on the determination of the surface energetic character of common cleaning solutions for PERR and differently etched or ashed low-k dielectric surfaces by contact angle analysis, to outline which combinations of solid and liquid will be critical regarding their wetting behavior. Besides the determination of the wetting behavior the contact angle analysis turned out to be a fast and sensible analytic tool to understand the surface modifications introduced by different plasma processes and can help to understand the mechanisms of plasma damage of low-k dielectric surfaces. The analysis showed that especially polymerizing plasma etch processes produce a low-energetic low-k dielectric surface with a negligible polar energy contributions, which inhibits their wetting by high energetic water based cleaning solutions, which actually are favored by semiconductor manufacturers. The strategy to overcome these wetting issues followed in the present work is the reduction of the surface energy of the cleaning liquids by the application of surfactants. Several types of surfactants have been applied to the cleaning liquids and the compatibility of the surfactant solutions to BEOL materials like low-k dielectrics, copper and diffusion barriers as well as their dynamic behavior has been studied. The analysis showed that choosing the appropriate rinsing solution after the cleaning process is essential to ensure its compatibility to porous low-k dielectrics. Optical, electrical and structural data indicated that DIW rinse in most of the cases was not able to remove residual surfactant species within the material, while for an IPA rinse most of the residual surfactants have been removed. Considering the data received for compatibility to low-k materials, copper and barriers, the dynamic behavior of the surfactant solutions as well as influences of increased bath temperature and long term stability a general advice about surfactant selection and processing of surfactant aided solutions within BEOL is given. In mehrlagigen Kupfer/low-k basierten Metallisierungssystemen hochintegrierter elektronischer Bauelemente kann die Entfernung von Residuen nach der Plasmastrukturierung des Dielektrikums mittels herkömmlicher Plasmareinigungsprozesse zur Schädigung der Isolatorschicht und damit zum Ansteigen der relativen Dielektrizitätszahl sowie der Leckströme führen. Neben der Entwicklung schädigungsarmer Plasmaprozesse stellt der Ersatz dieser Prozesse durch Nassreinigungsschritte zur Ätzresiduenentfernung eine vielversprechende Alternative dar. Mit stetig abnehmenden Strukturabmaßen ist bei der Entwicklung dieser Nassreinigungsprozesse neben der Materialkompatibilität auch das Benetzungsverhalten der Reinigungsflüssigkeit von entscheidender Bedeutung, da die Oberflächenenergie der Reinigungslösung das Eindringen dieser in kleinste Strukturen verhindern und es durch hohe Kapillarkräfte zum Kollaps von Grabenstrukturen im Dielektrikum kommen kann. In der vorliegenden Arbeit wurde zunächst mittels Kontaktwinkelanalyse die Oberflächenenergie verschieden prozessierter low-k Dielektrikaschichten sowie herkömmlicher Lösungen zur Entfernung von Ätzresiduen untersucht, um hinsichtlich ihres Benetzungsverhaltens besonders kritische Materialkombinationen aufzuzeigen. Neben der Bestimmung des Benetzungsverhaltens hat sich die Kontaktwinkelanalyse zur Oberflächenenergieberechnung als schnelle und empfindliche Methode zur Analyse der Auswirkung von Plasmaprozessen auf die Oberfläche von low-k Dielektrika erwiesen. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass besonders polymerisierende Plasmaprozesse eine niederenergetische Oberfläche erzeugen, welche von den derzeit in der Halbleiterfertigung bevorzugten hochenergetischen wasserbasierten Reinigungslösungen nur schlecht benetzt wird. Um diesem Effekt entgegenzuwirken wurde in der vorliegenden Arbeit die Senkung der Oberflächenenergie der Reinigungslösungen durch Zugabe von Tensiden untersucht. Es wurden mehrere Tenside unterschiedlichen Typs den Reinigungsflüssigkeiten zugemischt und die Kompatibilität dieser Lösungen mit low-k Dielektrika, Kupferschichten und Diffusionsbarrieren untersucht sowie ihr dynamisches Verhalten analysiert. Dabei hat sich gezeigt, dass die Auswahl der geeigneten Spüllösung nach dem eigentlichen Reinigungsprozess von entscheidender Bedeutung ist. Optische, elektrische sowie strukturelle Daten deuten darauf hin, dass bei Verwendung einer Spülung mit deionisiertem Wasser in den meisten Fällen Tensidrückstände im porösen Dielektrikum verbleiben. Eine Spülung mit Isopropanol war hingegen in der Lage, einen Großteil dieser Tensidrückstände zu entfernen. Unter Einbeziehung der Daten zur Materialkompatibilität und dem dynamischen Verhalten der Tensidlösungen bei Raumtemperatur und erhöhter Badtemperatur sowie ihrer Langzeitstabilität konnte schließlich eine Prozessempfehlung für die Verwendung der benetzungsoptimierten Reinigungslösungen in der BEOL-Prozessierung gefunden werden.

The topic of this thesis is the thermoresponsive dispersion stability of nanoparticles coated with self-assembled ionic surfactant shells. The objective is to provide experimental evidence for a loss of colloidal stability at high temperatures and to explore the characteristics of and the reason for the dispersion breakdown. The influence of the properties of the system, e.g. concentrations or the structure of the surfactant, should be investigated in order to control the temperature of dispersion breakdown. The dispersion stability of hydrophilic boehmite-nanoparticles in aqueous sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT) solutions was studied at room temperature. On increasing surfactant concentration and decreasing particle concentration, the system changes from stable via moderately stable to unstable and back. Fully redispersed particles are present being stabilised, in first approximation, by a self-assembled surfactant bilayer on the surface. The position of two transitions, namely for complete precipitation and for beginning redispersion, can be fitted accurately by using a simple model based on an H-type adsorption and including the specific surface area of the particle and molar area of the surfactant. In order to assess influence of the surfactant chain length on the dispersion stability, dispersion stability diagrams of hydrophobic boehmite nanoparticles in aqueous n-alkyltrimethylammonium bromide solutions (CnTAB, alkyl chain lengths 10-16) were investigated in detail. On increasing surfactant concentration and decreasing particle concentration, the dispersions change from unstable to fully stable. At very high surfactant concentration, an additional instability region caused by depletion flocculation is found. At low particle concentrations, the transition from the intermediate to the stable region, i.e. the disappearance of the precipitate, occurs at a constant surfactant concentration. This concentration is introduced as the “critical dispersion concentration” (cdc). The logarithm of the cdc shows a linear dependence on the surfactant chain length, thus a cmc-analogous behaviour. Turbidity measurements in a pressurised vessel give clear evidence that dispersions of nanoparticles with self-assembled ionic surfactant shells (both hydrophilic and hydrophobic particles) breakdown at elevated temperatures of 100-200 °C. For hydrophobic boehmite particles in CnTAB solution at constant particle concentration, the temperature of dispersion breakdown increases strongly up to a maximum with increasing surfactant concentration. The breakdown is triggered by the desorption of the surfactant molecules from the particle surface and subsequent flocculation of the particles by hydrophobic interactions. The adsorption-desorption equilibrium, which is influenced by the surfactant concentration, is the origin of the increase of the dispersion breakdown temperature. For C10TAB and C12TAB, the dispersion breakdown temperature drops again with increasing surfactant concentration after the maximum, because the mechanism of the dispersion breakdown changes. Since from here on the surfactant micelles are still present when the dispersion breaks down, destabilisation is caused by depletion flocculation. For C14TAB and C16TAB, the dispersion breakdown temperature deceases only slightly with increasing surfactant concentration after the maximum. Since additionally micelles are dissolved before the dispersions break down, nanoparticles coated with C14TAB and C16TAB generally are only subject to surfactant desorption. Long surfactant chains are found to give higher dispersion breakdown temperatures than short ones. For a quantitative comparison with respect to the much different surfactant concentrations of C10TAB and C16TAB, the concentration of not-adsorbed, thus free surfactant molecules in solution, cfree, is normalised to the corresponding cmc. At a normalised concentration of 1, the temperatures of dispersion breakdown show a linear dependence on the surfactant chain-length. The dispersion breakdown temperature depends strongly on the particle concentration gammaboehmite. The decrease of the breakdown temperature with increasing gammaboehmite is in good qualitative agreement with the dependence on surfactant concentration, since cfree decreases, when the total surfactant concentration is kept constant. However, for a quantitative comparison at constant cfree, higher particle concentrations gives lower dispersion breakdown temperatures than low gammaboehmite, which is most likely affect by a different number of the counterions dissociated from the ionic-surfactant shell on the particles. A redispersion of high-temperature flocculated dispersions upon cooling is possible, even though heavily dependent on the surfactant concentration. There is a minimum concentration of around the cmc required for redispersion, and depletion flocculated samples at high concentration cannot be redispersed.

Zusammenfassung Tenside in Prozess- und Abwässern können erhebliche Probleme verursachen, wenn sie mittels Membranfiltration behandelt werden. Durch die spezifischen Eigenschaften der Tenside, wie z.B. Mizellbildung und Grenzflächenadsorption ist deren quantitatives Abtrennen ausgesprochen schwierig. Adsorbieren die Tenside auf der Membranoberfläche oder in deren Poren, ändern sich die Filtrations- und Trenneigenschaften — es kommt zum Fouling. Ziel dieser Arbeit ist es, Methoden zur Charakterisierung des Fouling von Membranen durch Tenside zu untersuchen. Dabei sollen sowohl die Filtrations- als auch die Oberflächeneigenschaften der Membran genauer betrachtet werden, da nur deren Kombination eine Aussage über Ursache und Auswirkung des Fouling zulassen. Bei Kenntnis der vorhandenen Tenside und des Adsorptionsmechanismus kann mit Hilfe dieser Charakterisierungsdaten die am besten geeignete Membran ermittelt bzw. ein Konditionierungs- / Reinigungsverfahren für die Membran entwickelt werden. Untersuchungen mit Modelltensiden zeigen die grundlegenden Reaktionen und Folgen für die Filtrations- und Oberflächeneigenschaften keramischer und polymerer Membranmaterialien. Der direkte Zusammenhang zwischen Adsorptionsmechanismus und veränderten Membraneigenschaften wird dargestellt. Am Beispiel einer Abwasserbehandlung für die Schwermetallanalytik werden Membranauswahl und Konditionierung anhand der Charakterisierungsdaten für einen Anwendungsfall beschrieben und der erfolgreiche Einsatz nachgewiesen. Abstract Surfactants in process and waste water can cause serious problems, if they are treated with membrane filtration. Due to the specific properties of surfactants, e.g. micelle formation and interface adsorption, their quantitative separation is complicated. As soon as surfactants adsorb onto the membrane surface or into its pores the filtration and separation properties change — fouling will occur. The intention of this scientific work is to examine methods for characterizing membrane fouling by surfactants. Therefore, filtration as well as surface properties of the membrane are surveyed, because this combination makes a conclusion concerning reasons and effects of fouling possible. In case the present surfactants and their mechanisms of adsorption are known, these methods of characterization facilitate the ultimate membrane selection and their efficient conditioning and cleaning. Experiments with technically pure surfactants demonstrate basic reactions and consequences for filtration and surface properties of ceramic and polymeric membrane material. The straight relationship between adsorption mechanism and modified properties is visualised as well as the successful application of the characterization data to membrane selection and conditioning is proved with the help of the example of a developed waste water treatment plant for heavy metal analysis.

Ill., graph. Darst.

Investigated complex fluids comprised polymer-surfactant-mixtures (PTMs) and oil-in-water (o/w)-emulsions. The mechanical properties were probed by oscillatory and continuous flow rheometry, microstructures of emulsions were evaluated by optical microscopy while droplet size and droplet size distribution were studied by flow particle image analysis (FPIA). 0.3 - 4.0 wt% of hydrophobically modified (hm)-(acrylic acid)copolymers and hm-(poly)urethans were combined with 0.0 - 2.0 wt% low molecular surfactant (sodium dodecylsulfate (SDS) - anionic, cetyltrimethylammonium-bromide (CTAB) - cationic, ethoxylated fatty alcohol (Arylpon F, Dehydol LS 9.5) - nonionic). The resulting PTMs revealed different polymer-surfactant interactions, due to surfactant / polymer charge and structure. In case of nonionic surfactants and SDS, polymer-surfactant interactions resulted in a more or less pronounced "thin-to-thick"-effect of PTMs depending on surfactant concentration and structure, whereas in CTAB-PTMs thickening as well as phase separation were observed depending on CTAB concentration. For PTMs from 1.0 wt% crosslinked polymer and surfactants an uncommon second shear thinning region, which is not mentioned in the literature so far, region was observed in the flow curves, which could be related to shear induced structural changes. The investigations on PTMs gave basic understanding of a possible applicability of polymeric thickeners in emulsions. Because low molecular surfactants showed some disadvantages in emulsions, only polymeric stabilized emulsions were investigated which contain silicon-based polymeric emulsifiers (dimethicones). Rheological properties and microstructures of polymer stabilized emulsions were compared to properties of classic emulsions with low molecular emulsifiers as stabilizing components. The investigations concerning rheological properties and droplet size of emulsions, presented here, dealt with o/w-emulsions containing polymeric thickener Pemulen TR-1 (TR-1) and silicone based emulsifier (DC 193). By varying thickener and emulsifier content rheological properties and droplet size of emulsions changed significantly. Experimental results and a statistical analysis showed that the physical network, build up by TR-1 in a concentration range from 0.1 - 1.0 wt%, was the dominating factor for rheological properties and increased moduli and viscosity of emulsions. The development of droplet diameters revealed that a systematic control of droplet parameters was possible by increasing the DC 193 concentration from 0.0 - 5.0 wt%. In contrast, increasing TR-1 concentration led to either large or small droplets. The influence of larger droplets in the emulsions was revealed when the arithmetic diameter and the Sauter diameter were compared and displayed huge differences. These differences resulted from a rather small amount of big droplets with diameters above 40 micrometer, which could be seen in the droplet size distributions of emulsions. An influence of oil droplets on emulsion elasticity was only observed for emulsions with low TR-1 concentration (~ 0.1 wt%), because at higher concentrations the influence of oil droplets was superimposed by thickening properties of TR-1.

Die Entwicklung der in hochverdünnten kationischen Tensidlösungen zu findenden Scherinduzierten Struktur und ihr Einfluss auf unterschiedliche Strömungsformen werden für die beiden Tenside TTASal (Tetradecyltrimethylammoniumsalicylat) und HTASal (Hexadecyltrimethylammoniumsalicylat) bei Konzentrationen von 1,8 mM bzw. 0,8 mM untersucht und die Ergebnisse denen einer reinen Wasserströmung gegenübergestellt. Als Geometrien werden zwei Anordnungen mit gekrümmten Stromlinien, ein Searle-System und ein gekrümmter Kanal mit großem Höhe zu Breite Verhältnis, betrachtet. Bei der Untersuchung werden die jeweiligen Strömungsmuster durch eine Umgebungslichtvisualisierung ermittelt und die die Strömungsformen charakterisierenden Geschwindigkeitsfelder mit Particle Image Velocimetry (PIV) vermessen. Ferner wird die Gestalt und Entwicklung der Scherinduzierten Struktur mit einer Lichtschnittvisualisierung untersucht. Bei der Gegenüberstellung der Ergebnisse zeigen sich bereits in der Umgebungslichtvisualisierung deutliche Unterschiede, die mittels PIV quantifiziert werden können. So ergeben sich für die TTASal- Lösung, neben einem bei geringen Geschwindigkeiten zu findenden newtonschen Bereich, auch bei einer darauf zu beobachtenden Scherinduzierten Strömungsform im Vergleich zu Wasser noch entfernt ähnliche Geschwindigkeitsprofile, die jedoch zeitabhängig sind und verringerte Bewegungen senkrecht zur Hauptströmungsrichtung aufweisen. Für das HTASal ist diese Tendenz weiter verstärkt, doch auch das Geschwindigkeitsprofil in Hauptströmungsrichtung ist hier verändert. Im Searle-System werden Geschwindigkeitsbänder, d.h. zusammenhängende Regionen mit jeweils konstanter Geschwindigkeit, gemessen, die sich im Spalt vergleichsweise unabhängig voneinander bewegen. Im gekrümmten Kanal ähnelt das Profil dem einer Kolbenströmung. Ähnliche Unterschiede zeigen sich auch bei der Lichtschnittvisualisierung. Im Searle-System werden für das TTASal fadenartige Strukturen beobachtet. Beim HTASal tritt zunächst eine kammartige Strukturierung auf, die über blasenartige Formen mit der Zeit einer optischen Vergleichmäßigung weicht. Im Kanal sind die mit dieser Methode zu beobachtenden Unterschiede zwischen den Lösungen nicht so groß, allerdings wird für das HTASal eine etwas stärker ausgeprägte Struktur gefunden. Diese Ähnlichkeit ist hier hauptsächlich darin begründet, dass der Kanal ein offenes Strömungssystem ist, während die Couette-Anordnung ein geschlossenes darstellt.

Adsorption layers of soluble surfactants enable and govern a variety of phenomena in surface and colloidal sciences, such as foams. The ability of a surfactant solution to form wet foam lamellae is governed by the surface dilatational rheology. Only systems having a non-vanishing imaginary part in their surface dilatational modulus, E, are able to form wet foams. The aim of this thesis is to illuminate the dissipative processes that give rise to the imaginary part of the modulus. There are two controversial models discussed in the literature. The reorientation model assumes that the surfactants adsorb in two distinct states, differing in their orientation. This model is able to describe the frequency dependence of the modulus E. However, it assumes reorientation dynamics in the millisecond time regime. In order to assess this model, we designed a SHG pump-probe experiment that addresses the orientation dynamics. Results obtained reveal that the orientation dynamics occur in the picosecond time regime, being in strong contradiction with the two states model. The second model regards the interface as an interphase. The adsorption layer consists of a topmost monolayer and an adjacent sublayer. The dissipative process is due to the molecular exchange between both layers. The assessment of this model required the design of an experiment that discriminates between the surface compositional term and the sublayer contribution. Such an experiment has been successfully designed and results on elastic and viscoelastic surfactant provided evidence for the correctness of the model. Because of its inherent surface specificity, surface SHG is a powerful analytical tool that can be used to gain information on molecular dynamics and reorganization of soluble surfactants. They are central elements of both experiments. However, they impose several structural elements of the model system. During the course of this thesis, a proper model system has been identified and characterized. The combination of several linear and nonlinear optical techniques, allowed for a detailed picture of the interfacial architecture of these surfactants. Amphiphile vereinen zwei gegensätzliche Strukturelemente in einem Molekül, eine hydrophile Kopfgruppe und ein hydrophobe, meist aliphatische Kette. Aufgrund der molekularen Asymmetrie erfolgt eine spontane Adsorption an der Wasser-Luft Grenzfläche. Die Adsorptionsschicht verändert die makroskopischen Eigenschaften des Materials, z.B. die Grenzflächenspannung wird erniedrigt. Amphiphile sind zentrale Bauelemente der Kolloid- und Grenzflächenforschung, die Phänomene, wie Schäume ermöglichen. Eine Schaumlamelle besteht aus einem dünnen Wasserfilm, der durch zwei Adsorptionsschichten stabilisiert wird. Die Stabilität der Lamelle wird durch die Grenzflächenrheologie entscheidend geprägt. Die wesentliche makroskopische Größe in diesem Zusammenhang ist das so genannte Grenzflächendilatationsmodul E. Es beschreibt die Fähigkeit des Systems die Gleichgewichtsgrenzflächenspannung nach einer Expansion oder Dilatation der Adsorptionschicht wieder herzustellen. Das Modul E ist eine komplexe Größe, in dem der Imaginärteil direkt mit der Schaumstabilität korreliert. Diese Arbeit widmet sich der Grenzflächenrheologie. In der Literatur werden zwei kontroverse Modelle zur Interpretation dieser Größe diskutiert. Diese Modelle werden experimentell in dieser Arbeit überprüft. Dies erfordert die Entwicklung neuer experimenteller Aufbauten basierend auf nichtlinearen, optischen Techniken. Mit diesen Experimenten konnte eines der Modelle bestätigt werden.

Amphiphilic molecules contain a hydrophilic headgroup and a hydrophobic tail. The headgroup is polar or ionic and likes water, the tail is typically an aliphatic chain that cannot be accommodated in a polar environment. The prevailing molecular asymmetry leads to a spontaneous adsorption of amphiphiles at the air/water or oil/water interfaces. As a result, the surface tension and the surface rheology is changed. Amphiphiles are important tools to deliberately modify the interfacial properties of liquid interfaces and enable new phenomena such as foams which cannot be formed in a pure liquid. In this thesis we investigate the static and dynamic properties of adsorption layers of soluble amphiphiles at the air/water interface, the so called Gibbs monolayers. The classical way for an investigation of these systems is based on a thermodynamic analysis of the equilibrium surface tension as a function of the bulk composition in the framework of Gibbs theory. However, thermodynamics does not provide any structural information and several recent publications challenge even fundamental text book concepts. The experimental investigation faces difficulties imposed by the low surface coverage and the presence of dissolved amphiphiles in the adjacent bulk phase. In this thesis we used a suite of techniques with the sensitivity to detect less than a monolayer of molecules at the air-water interface. Some of these techniques are extremely complex such as infrared visible sum frequency generation (IR-VIS SFG) spectroscopy or second harmonic generation (SHG). Others are traditional techniques, such as ellipsometry employed in new ways and pushed to new limits. Each technique probes selectively different parts of the interface and the combination provides a profound picture of the interfacial architecture. The first part of the thesis is dedicated to the distribution of ions at interfaces. Adsorption layers of ionic amphiphiles serve as model systems allowing to produce a defined surface charge. The charge of the monolayer is compensated by the counterions. As a result of a complex zoo of interactions there will be a defined distribution of ions at the interface, however, its experimental determination is a big scientific challenge. We could demonstrate that a combination of linear and nonlinear techniques gives direct insights in the prevailing ion distribution. Our investigations reveal specific ion effects which cannot be described by classical Poisson-Boltzmann mean field type theories. Adsorption layer and bulk phase are in thermodynamic equilibrium, however, it is important to stress that there is a constant molecular exchange between adsorbed and dissolved species. This exchange process is a key element for the understanding of some of the thermodynamic properties. An excellent way to study Gibbs monolayers is to follow the relaxation from a non-equilibrium to an equilibrium state. Upon compression amphiphiles must leave the adsorption layer and dissolve in the adjacent bulk phase. Upon expansion amphiphiles must adsorb at the interface to restore the equilibrium coverage. Obviously the frequency of the expansion and compression cycles must match the molecular exchange processes. At too low frequencies the equilibrium is maintained at all times. If the frequency is too fast the system behaves as a monolayer of insoluble surfactants. In this thesis we describe an unique variant of an oscillating bubble technique that measures precisely the real and imaginary part of the complex dilational modulus E in a frequency range up to 500 Hz. The extension of about two decades in the time domain in comparison to the conventional method of an oscillating drop is a tremendous achievement. The imaginary part of the complex dilational modulus E is a consequence of a dissipative process which is interpreted as an intrinsic surface dilational viscosity. The IR-VIS SFG spectra of the interfacial water provide a molecular interpretation of the underlying dissipative process. Amphiphile Moleküle vereinen zwei gegensätzliche Strukturelemente. Sie bestehen aus einer polaren oder ionischen Kopfgruppe und einem unpolaren Molekülteil, häufig einer Kohlenwasserstoffkette. Die vorliegende molekulare Asymmetrie bewirkt eine spontane Adsorption der Amphiphile an der Wasser/Luft Grenzschicht. Als Folge verändern sich Oberflächenspannung und Grenzflächenrheologie. Amphiphile Moleküle werden benutzt, um die Eigenschaften flüssiger Grenzflächen zu verändern und begegnen uns z.B. in Form von Seifen oder anderen waschaktiven Substanzen im täglichen Leben. Der erste Teil dieser Doktorarbeit widmet sich der Verteilung von Ionen an geladenen flüssigen Grenzflächen. Adsorbtionsschichten ionischer Amphiphile bieten Modellsysteme zur Untersuchung dieses klassischen Bereiches der Kolloid- und Grenzflächenforschung. Durch die Adsorption der Amphiphile in der Grenzschicht werden definierte Oberflächenladungen erzeugt, welche durch die angrenzenden Gegenionen in der Sublage kompensiert werden. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass eine Kombination aus linearen und komplexen nichtlinearen optischen Methoden, die experimentelle Bestimmung der Verteilung der Gegenionen an geladenen Grenzflächen ermöglicht. Unsere Messungen zeigen ionenspezifische Effekte, die sich nicht in Reihenfolge des Periodensystems ordnen lassen. Insbesondere wurde ein Phasenübergang in der Verteilung der Gegenionen von einem Zustand, in dem sich die Ionen in der Sublage befinden, zu einem Zustand bestehend aus direkt kondensierten Ionen beobachtet. Dieser Phasenübergang geschieht innerhalb einer geringen Erhöhung der Oberflächenladung und lässt sich nicht mit klassischen Theorien beschreiben. Der zweite Teil dieser Arbeit widmet sich der Stabilität von Schaumlamellen. Eine Schaumlamelle ist ein dünner Wasserfilm, der durch die Adsorption von oberflächenaktiven Molekülen an beiden Seiten stabilisiert wird. In Zusammenhang von Schäumen muss zwischen zwei Prozessen unterschieden werden: Der Schaumbildung und der Schaumstabilität. Die zugrundeliegenden Mechanismen der Schaumbildung sind weitestgehend verstanden, die der Schaumstabilität jedoch noch nicht. Um die Stabilität von Schäumen zu untersuchen, müssen Nichtgleichgewichtszustände erzeugt und die anschließende Relaxation in das Gleichgewicht beobachtet werden. In dieser Arbeit wurde ein neues Verfahren entwickelt, welches es ermöglicht, das Elastizitätsmodul von Grenzflächen in einem Frequenzbereich von 1-500 Hz zu bestimmen. Dies bedeutet eine Erweiterung um zwei Dekaden gegenüber herkömmlichen Methoden. Die Idee ist denkbar einfach: In einer mit Flüssigkeit gefüllten Kammer wird über die Bewegung eines Piezos eine Luftblase in Schwingung versetzt und mit einem in der Kammer befindlichen Drucksensor die Schwingungsantwort der Blase aufgezeichnet. Unsere Untersuchungen zeigen, dass die Voraussetzung für die Ausbildung einer stabilen Schaumlamelle das Vorkommen einer intrinsischen Oberflächenviskosität ist. Eine anschauliche Erklärung verdeutlicht dies: Eine viskose Oberfläche ist in der Lage, eine eingehende Störung lokal zu dämpfen, im Gegensatz zu einer komplett elastischen Oberfläche, wo sich die Störung über die gesamte Schaumlamelle verbreiten kann. Untersuchungen mittels der IR-VIS SFG Spektroskopie ergaben, dass die Struktur des Wassers bei der Beschreibung der Schaumstabilität auf molekularer Ebene eine entscheidende Rolle spielt: Die Oberflächenviskosität ist mit einem dissipativen Vorgang innerhalb der Grenzschicht verbunden. Dieser dissipative Vorgang konnte auf molekularer Ebene durch das Aufbrechen von Wasserstoffbrückenbindungen identifiziert werden. Ausschlaggebend war dabei der Austausch der adsorbierten Amphiphile in der Grenzfläche und der angrenzenden Sublage.

Ziel dieser Studie war es, eine neue, standardisierte, in vivo Abwaschmethode einzuführen. Zur Charakterisierung flüssiger Tensidmischungen wurde ihre Remanenz auf der Haut nach dem Abwaschen untersucht. Dies geschah durch die Messung der Oberflächenspannung in Abwaschlösungen. Es wurden im Rahmen einer Studie mehrere Waschlotionen verglichen. Nach Durchführung mehrerer standardisierter Abwaschungen nach der Benutzung von Waschlotionen mit definierten Wassermengen wurden die Wascheluate auf ihren Gehalt an oberflächenspannungswirksamen Komponenten untersucht. Durch Vergleiche von Waschungen an normaler Haut sollte das Ablöseverhalten für verschiedene Tensidmischungen in Waschlotionen an den Händen untersucht werden. Um die Oberflächenwirksamkeit der verschiedenen Waschlotionen vergleichen zu können, wurden von den getesteten Produkten charakterisierende Verdünnungsreihen erstellt. Eine Gegenüberstellung der Verdünnungsreihen der Eluate von Probanden zeigte, dass ein höherer Gehalt an waschaktiven Substanzen, d.h. eine höhere Oberflächenwirksamkeit der Waschlotionen, meist auch mit einer erhöhten Remanenz auf der Haut einhergeht. Weiter wurde eine Einteilung der in den Waschlotionen enthaltenen Tensidmischungen nach ihrer Hautverträglichkeit vorgenommen. Eine exakte Zuordnung der Waschlotionen zu der in der Literatur angegebenen Einteilung der Tenside nach ihrer Hautverträglichkeit war hier allerdings nicht möglich, da fast alle Produkte eine Mischung aus verschiedenen Tensiden enthalten. Um die Korrelation des unterschiedlichen Abwaschverhaltens bei den Probanden mit der Oberflächenbeschaffenheit der Haut herauszufinden, wurden bei den Probanden Polyether-abdrücke der Haut des Daumens angefertigt. Mit dem Laserprofilometer CHR 150 N konnte dann die Rauhigkeit der entsprechenden Hautabschnitte bestimmt werden. Die Annahme, dass eine erhöhte Remanenz der Waschlotion auf der Haut mit einer erhöhten Rauhigkeit der Haut korreliert, bestätigte sich jedoch nicht.