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CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The search for new two-dimensional materials with properties suitable for technological applications is attracting growing interest among condensed matter physicists. It is very important to use theoretical methods to investigate the electronic and structural properties of these materials, given that they can present a series of exotic properties that are of great physical and chemical interest. One of the most successful theories in this area is the density functional theory, which allows the investigation of nanomaterials without the use of any empirical parameters and with excellent computational efficiency. In this thesis, we seek to use the density functional theory to study the two-dimensional version of antimony (antimonene) from several points of view: First, we studied the electronic and structural transitions undergone by few layers antimonene functionalized by different chemical groups. Second, we investigated the mechanisms for flat band emergence on the twisted antimonene bilayer electronic bandstructure. Then, we also used ab initio molecular dynamics to study the effects of low temperature on the vibration modes of the antimonene monolayer. Finally, in collaboration with the Nanoscopy laboratory at UFMG, we studied the electronic and structural transitions undergone by graphene/hexagonal boron nitride heterostructures compressed in atomic force microscopy experiments. In general, we observed several interesting properties that confirm antimonene as a promising nanomaterial for technological applications and as a platform to investigate exotic physical properties. A busca por novos materiais bidimensionais com propriedades adequadas para aplicações tecnológicas reúne um interesse cada vez maior dentro da comunidade de matéria condensada. De fato, é de grande importância a utilização de métodos teóricos para investigar as propriedades eletrônicas e estruturais desses materiais, dado que os mesmos podem apresentar uma série de propriedades exóticas com grande interesse físico e químico. Uma das teorias de maior sucesso nessa área é a teoria do funcional da densidade, que permite a investigação de nanomateriais sem a utilização de parâmetros empíricos e com excelente eficiência computacional. Buscamos nessa tese empregar a teoria do funcional da densidade para estudar a versão bidimensional do antimônio (o antimoneno) através de diferentes pontos de vista: Primeiro, estudamos as transições eletrônicas e estruturais sofridas por poucas camadas de antimoneno funcionalizadas por diferentes grupos químicos. Em segundo lugar, investigamos os mecanismos para emergência de bandas planas na estrutura de bandas eletrônicas de bicamadas de antimoneno giradas. Em seguida, também utilizamos dinâmica molecular livre de parâmetros empíricos para estudar os efeitos de baixa temperatura nos modos de vibração de uma monocamada de antimoneno. Por último, em colaboração com o laboratório de Nanoscopia da UFMG, estudamos as transições eletrônicas e estruturais sofridas por heteroestruturas de grafeno/nitreto de boro hexagonal ao serem pressionadas em experimentos de microscopia de força atômica. De forma geral, observamos diversas propriedades interessantes que ratificam o antimoneno como um nanomaterial promissor para aplicações tecnológicas e como plataforma para investigar propriedades físicas exóticas.

FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Neste trabalho, estudamos os efeitos nas propriedades eletrônicas e topológicas causados por defeitos pontuais em um isolante topológico bidimensional (bismuteno). Esta pesquisa se baseia em cálculos de primeiros princípios utilizando a teoria do funcional da densidade (DFT) com a aproximação do gradiente generalizado (GGA), e a correção de Hubbard em uma das estruturas dopadas. No bismuteno, foi investigado os efeitos causados pela substituição de um átomo de bismuto por: um átomo de estanho (Sn), um átomo de telúrio (Te) e um átomo de vanádio, dopagens tipo p, tipo n e magnética respectivamente, com 5.5% de defeitos em cada sistema. Em todos os cenários, a simetria de inversão foi quebrada, de modo que para calcular os invariantes topológicos utilizou-se os centros de carga de Wannier (WCC). Em todos os sistemas foi verificado que as fases topológicas foram mantidas. Para identificar o comportamento dos estados de borda, contruímos uma nanofita com a impureza localizada próximo a uma das bordas. Para os defeitos não-magnéticos (Sn e Te), os estados devido a impureza interagem com os estados metálicos deslocando os pontos de Dirac para valores diferentes de energia em comparação a borda não dopada. A magnetização do V, que é perpendicular ao plano da célula, leva a uma abertura de gap nos pontos de Dirac nas duas diferentes estudadas neste trabalho, o V próximo e distante a uma das bordas. Também foi analisado a textura de spin dos canais condutores e a componente se mostrou dominante em todos o casos, mas com algumas peculiaridades para o V próximo a uma das bordas. In this work, we have studied the effects of point defects on the electronic and topological properties of a two-dimensional topological insulator (bismuthene). This research is based on first principles calculations using the Density Functional Theory (DFT) with a Generalized Gradient Approximation (GGA), and the Hubbard correction in one of the doped structure. In bismuthene, we investigated the effects caused by substitution of a single Bismuth atom by: a Tin atom (Sn), a Tellurium atom (Te) and a Vanadium (V) atom, p-type, n-type and magnetic doping respectively, 5.5% of defect for each system. In all scenarios the inversion symmetry was broken, so to calculate the topological invariant it was used Wannier Charge Centers (WCC). For all the systems we verified that topological phase is maintained. To identify the edge states behavior, we construct a nanoribbon with the impurity near to one of the edges. For non-magnetic (Sn and Te) defects, the states from impurities interacts with the metalic states and moves the Dirac point to different energy values in comparasion with the undoped edge. The magnetization of V, which is out-of-plane, leads a band-gap opening at the Dirac cones in two different configuration studied in this work, V near and far away to the edge. We also analyzed the spin texture of conduction channels and the component showed to be dominant in all cases, but with some peculiar caracteristics when V is near to an edge. Dissertação (Mestrado)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, Density Functional Theory (FTD) calculations were performed to investigate nanostructured materials applicable in the production and storage of hydrogen and in the composition of anodes for lithium batteries (Li). [...] Neste trabalho, realizou-se cálculos de Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para investigar materiais nanoestruturados aplicáveis na produção e armazenamento de hidrogênio e na composição de anodos para baterias de lítio (Li). [...]

Submitted by Concluinte Mestrado (concluinte.mestrado@setor.uepb.edu.br) on 2021-11-24T20:28:54Z No. of bitstreams: 2 PDF - Luana da Cunha Lima.pdf: 1718669 bytes, checksum: 425710062664e45bb702a4bcdbb25a57 (MD5) Termos BDTD - Luana da Cunha Lima.pdf: 914452 bytes, checksum: 0b957efc0f6bc542e38d512b4d774e9c (MD5) Approved for entry into archive by Rosalvo Andrade (rosalvo_andrade@servidor.uepb.edu.br) on 2021-11-24T23:44:50Z (GMT) No. of bitstreams: 2 PDF - Luana da Cunha Lima.pdf: 1718669 bytes, checksum: 425710062664e45bb702a4bcdbb25a57 (MD5) Termos BDTD - Luana da Cunha Lima.pdf: 914452 bytes, checksum: 0b957efc0f6bc542e38d512b4d774e9c (MD5) Made available in DSpace on 2021-12-22T11:17:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 PDF - Luana da Cunha Lima.pdf: 1718669 bytes, checksum: 425710062664e45bb702a4bcdbb25a57 (MD5) Termos BDTD - Luana da Cunha Lima.pdf: 914452 bytes, checksum: 0b957efc0f6bc542e38d512b4d774e9c (MD5) Previous issue date: 2021-10-26 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Benzene's structure is susceptible to electrophilic attack, essentially, because of its exposed π electrons. Therefore, substituents are commonly found in its structure, in the ortho, meta and para positions. This work aimed to investigate through the Density Functional Theory with the B3LYP functional the dissociation reaction of the H atom in the S–H bond of bromothiophenol, methylthiophenol, methoxythiophenol and aminothiophenol, in gas phase, with the substituents in the ortho positions , goal and stop. The S–H bond dissociation reaction leads to the formation of the thiol radical, which is recognized by its antioxidant activity and the magnitude of this activity can be estimated by the variation of the homolytic dissociation enthalpy of the S–H bond. The aforementioned reaction is spin prohibited and the study of the potential energy curves of the reaction path were calculated by the ground state Density Functional Theory in order to study the dissociation reaction of the S–H bond and describe the intersystem crossing between singlet and triplet spin states related to the effect of the substituent. The Density Functional Theory with the calculation level used in this work presented satisfactory results when compared with the experimental values found in the literature. It was found that any of the substituents in the para position has the greatest effect of the substituent when compared to the other positions, in which there is a decrease in dissociation energy, which favors the breaking of the S–H bond. While in meta position the stability of thiophenols is observed. A estrutura do benzeno é suscetível a ataques eletrofílicos, essencialmente, por causa dos seus elétrons π expostos. Logo, comumente são encontrados substituintes em sua estrutura, nas posições, orto, meta e para. Este trabalho teve o objetivo de investigar através da Teoria do Funcional de Densidade com o funcional B3LYP a reação de dissociação do átomo de H na ligação S–H do bromotiofenol, metiltiofenol, metoxitiofenol e aminotiofenol, em fase gasosa, com os substituintes nas posições orto, meta e para. A reação de dissociação da ligação S–H leva a formação do radical tiol, que é reconhecido por sua atividade antioxidante e a magnitude dessa atividade pode ser estimada pela variação da entalpia de dissociação homolítica da ligação S–H. A reação supracitada é proibida por spin e o estudo das curvas de energia potencial do caminho de reação foram calculadas pela Teoria do Funcional de Densidade no estado fundamental com o objetivo de estudar a reação de dissociação da ligação S–H e descrever o cruzamento intersistema entre os estados de spin singleto e tripleto relacionados com o efeito do substituinte. A Teoria do Funcional de Densidade com o nível de cálculo utilizado neste trabalho apresentou resultados satisfatórios quando comparados com os valores experimentais encontrados na literatura. Verificou-se que, qualquer um dos substituintes na posição para apresenta o maior efeito do substituinte quando comparado com as demais posições, no qual ocorre uma diminuição da energia de dissociação, o que favorece na quebra da ligação S–H. Enquanto que, na posição meta é observada a estabilidade dos tiofenóis.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The Norcoclaurine Synthase enzyme is known to be the Pictet-Spenglerase responsible for catalyzing the condensation of dopamine and 4-hydroxyphenylacetaldehyde, leading to the formation of s-norcoclaurine, the first metabolite in the biosynthesis of benzylisoquinoline alkaloids. Recently, the Norcoclaurine Synthase has shown great promiscuity towards many aldehyde and ketone substrates, raising great interest in further understandings. In this work, we computationally investigate the structural aspects of this enzyme regarded to the substrate (S)-citronellal, a long-chain aliphatic aldehyde that contrasts with the natural aldehyde, 4-hydroxyphenylacetaldehyde. Furthermore, we also investigated the mechanism of a condensation reaction between dopamine and (S)citronellal catalyzed by the Norcoclaurina Synthase. For that, we employed molecular docking methodologies, classical molecular dynamics simulation, and density functional theory. We demonstrate through molecular docking and molecular dynamics simulations that the preferential enzyme-substrate binding mode presents the dopamine more deeply anchored in the active site, interacting with the amino acid LYS122 in a conformation considered active, meaning it will favor the occurrence of the reaction. Also, the (S)citronellal occupies the cavity entrance, having part of its chain solvent-exposed, which may be indicative of the promiscuity of the enzyme concerning the carbonylated compounds. From a mechanistic aspect, through density functional theory and cluster methodology, we showed that the reaction path has three fewer intermediates than the previously published one. Furthermore, we also found that the conformational constraints experienced by the substrates considerably alter the activation energy barrier for the cyclization step. A enzima Norcoclaurina Sintase é conhecida por ser a Pictet-Spenglerase responsável por catalisar a condensação da dopamina e do 4-hidroxifenilacetaldeído, levando à formação da s-norcoclaurina, o primeiro metabólito na biossíntese dos alcalóides benzilisoquinolínicos. Recentemente, estudos mostraram que a Norcoclaurina Sintase possui alta promiscuidade frente a muitos aldeídos e cetonas, despertando grande interesse para seu uso. Neste trabalho, investigamos computacionalmente os aspectos estruturais dessa enzima em relação ao substrato (S)citronelal, um aldeído alifático de cadeia longa que contrasta com o aldeído natural, o 4-hidroxifenilacetaldeído. Além disso, investigamos também o mecanismo de reação de condensação entre a dopamina e o (S)citronelal catalisado pela Norcoclaurina Sintase. Para tanto, empregamos metodologias de ancoramento molecular, simulação de dinâmica molecular clássica e teoria do funcional da densidade. Demonstramos através do ancoramento molecular e de simulações de dinâmica molecular que o modo de ligação preferencial enzima-substrato apresenta a dopamina mais profundamente ancorada no sítio ativo, interagindo com o amino ácido LYS122 em uma conformação considerada ativa, o que significa que irá favorecer a ocorrência da reação, enquanto que o (S)citronelal ocupa a entrada da cavidade, tendo uma parte de sua cadeia exposta ao solvente, o que pode ser um indicativo da promiscuidade da enzima em relação aos compostos carbonilados. Do ponto de vista mecanístico, utilizando a teoria do funcional da densidade e a metodologia de cluster, mostramos que o caminho da reação possui três intermediários a menos em relação ao previamente publicado. Além disso, também descobrimos que as restrições conformacionais experimentadas pelos substratos alteram consideravelmente a barreira de energia de ativação para a etapa de ciclização.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work we present the results of a systematic analysis of the electronic structure of different chemical systems, through the Density Functional Theory (DFT), for the study of the nature of chemical bonds involving chalcogen and halogen atoms in the construction of complex inorganic networks. The Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM), that allows a topological analysis of the electronic distribution, was used as a tool to interpret the nature of the chemical bonds and geometrical structures. The results indicate the duality of the chalcogen atom (Se, Te) that presents metallic or non- metallic character depending on its chemical environment, with bondings in the transition region between shared ↔ closed-shell and total energy densities (H) that can be negative (metallic character) or positive (non-covalent type interaction). The interactions of non- covalent type, such as those of chalcogen and halogen type, were characterized and the topological parameters determined for different inorganic networks and complex materials based on selenium and tellurium atoms. The ability of selenite (SeO3 2-) and phenyltellurolate (PhTe-) clusters to act as a coordination base was characterized by establishing their topological parameters at the corresponding bonding critical points. Neste trabalho apresentamos os resultados da análise sistemática da estrutura eletrônica de diferentes sistemas químicos, através de Teoria Funcional da Densidade (DFT), para o estudo da natureza de ligações químicas que envolvem átomos de calcogênio e halogênio na construção de redes inorgânicas complexas. A Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM), mediante a análise topológica da distribuição eletrônica, foi usada como ferramenta para interpretação da natureza das ligações químicas e estudos estruturais. Os resultados indicam a dualidade dos átomos de calcogênio (Se, Te), os quais apresentam caráter metálico ou não metálico dependendo do seu ambiente químico, com ligações na região de transição entre shared ↔ closed–shell e densidades de energia total (H) que podem ser negativas (caráter metálico) ou positivas (interação do tipo não covalente). As interações de tipo não covalentes, tipo ligações de calcogênio e halogênio, foram caracterizadas e seus parâmetros topológicos determinados para diferentes redes inorgânicas e materiais complexos baseados em átomos de selênio e telúrio. A capacidade de agrupamentos selenito (SeO3 2-) e feniltelurolato (PhTe-) para atuar como base de coordenação foi caraterizada através do estabelecimento de seus parâmetros topológicos nos pontos críticos de ligação correspondentes.

Submitted by Daniella Santos (daniella.santos@ufma.br) on 2022-10-05T01:18:16Z No. of bitstreams: 1 AntonioDouglas.pdf: 5076975 bytes, checksum: cec9487667f9a86bee9913064742eb87 (MD5) Made available in DSpace on 2022-10-05T01:18:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AntonioDouglas.pdf: 5076975 bytes, checksum: cec9487667f9a86bee9913064742eb87 (MD5) Previous issue date: 2021-07-30 CAPES Theoretical chemistry studies performed with the use of computational resources have promoted great advances in the development of materials with applications in many areas. The basis of this powerful combination, beyond of other existing methods, is supported in Density Functional Theory (DFT). The employment of theoretical chemistry foundations in the development of compounds with pharmacological applications allow the study of important physical-chemistry properties and promote, among other advantages, the resources saving in experimental studies. In co-amorphous materials two or more different compounds are combined, in order to obtain a new material with different physical-chemistry properties. The preparation of co-amorphous materials has been one of the most promising strategies to promote an increase in the bioavailability of drugs, with the obtention of these new materials from drugs with low solubility in water with a coformer compound with higher solubility in water. Oral hypoglycemiant drugs derived from sulfonylurea are used for the treatment of diabetes mellitus type II. These drugs have low aqueous solubility and, consequently, low bioavailability in human organism, directly impacting their therapeutic efficacy. In this work, a theoretical study was performed, from the use of the DFT in the investigation of properties of the oral hypoglycemic drugs chlorpropamide (CLP) and tolbutamide (TBM), as well as of interactions of each of these drugs with the coformer tromethamine (TRIS). The study was conducted employing the DFT functional ωB97x-D in association with the 6-311++G(d,p) basis set, as implemented in Gaussian16 software, considering also the use of the continuum solvation model Integral Equation Formalism Polarizable Continuum Model (IEFPCM), for analysis of solvation effects. Geometry optimization calculations, followed by vibrational frequencies calculations, were performed for each one of the compounds and for the systems corresponding to drug-coformer interactions, confirming each optimized geometry as a minimum in potential energy surface, since all vibrational frequencies calculated are positive. Structural, electronic, and thermodynamic properties, as well as reactivity indices were calculated for each compound and the most favorable interactions were identified with a basis on interaction energy values calculated. Hydrogen bonds between drug and coformer were elucidated, in each case, from structural parameters analysis and through theoretical FTIR and Raman spectra, with attribution of the main vibrational modes, confronting these data with experimental results available in the literature. The theoretical findings confirmed the stability of the co-amorphous materials obtained from the hipoglicemiant oral drugs CLP and TBM, using TRIS as a coformer, and contributed for a better understanding of the formation of the co-amorphous materials CLP-TRIS (1:1) and TBM-TRIS (1:1). Estudos de química teórica realizados com o uso de recursos computacionais tem promovido grandes avanços no desenvolvimento de materiais com aplicações em diversas áreas. A base dessa poderosa combinação, para além de outros métodos existentes, encontra-se apoiada na Teoria do Funcional da Densidade (DFT). O emprego de fundamentos de química teórica no desenvolvimento de compostos com aplicações farmacológicas permite o estudo de propriedades físico-químicas importantes e promove, dentre outras vantagens, economia de recursos em estudos experimentais. Em materiais co-amorfos dois ou mais compostos distintos são combinados, a fim de se obter um novo material com propriedades físico químicas diferentes. A preparação de co-amorfos tem sido uma das estratégias mais promissoras para se conseguir um aumento na biodisponibilidade de fármacos, com a obtenção desses novos materiais a partir de fármacos pouco solúveis, combinados com coformadores com maior solubilidade em água. Hipoglicemiantes orais derivados da sulfoniluréia são utilizados no tratamento de diabetes mellitus tipo II. Esses fármacos apresentam baixa solubilidade em água e, consequente, baixa biodisponibilidade no organismo, impactando diretamente em sua eficácia terapêutica. No presente trabalho, foi realizado um estudo teórico, a partir do uso da DFT na investigação de propriedades dos fármacos hipoglicemiantes orais clorpropamida (CLP) e tolbutamida (TBM), bem como da interação de cada um desses fármacos com o coformador trometamina (TRIS). O estudo foi conduzido empregando-se o funcional DFT ωB97x-D em associação com o conjunto de funções de base 6-311++G(d,p), como implementado no software Gaussian16, considerando ainda o uso do modelo de solvatação contínua Integral Equation Formalism Polarizable Continuum Model (IEFPCM), para análise de efeitos de solvatação. Cálculos de otimização de geometria, seguidos de cálculos de frequências vibracionais, foram realizados para cada um dos compostos e para os sistemas correspondentes às interações fármaco-coformador, confirmando cada geometria obtida como um ponto de mínimo na superfície de energia potencial, já que todas as frequências vibracionais calculadas são positivas. Propriedades estruturais, eletrônicas, termodinâmicas e índices de reatividade foram então calculados e as interações mais favoráveis foram identificadas com base em valores de energia de interação calculados. Ligações de hidrogênio entre fármaco e coformador foram elucidadas, em cada caso, a partir da análise de parâmetros estruturais e por meio de espectros teóricos FTIR e Raman, com a atribuição dos principais modos vibracionais, confrontando esses dados com resultados experimentais existentes na literatura. Os achados teóricos confirmam a estabilidade dos materiais co-amorfos obtidos a partir dos fármacos hipoglicemiantes orais CLP e TBM, usando a TRIS como coformador, e contribuem para uma melhor compreensão da formação dos co-amorfos CLP-TRIS (1:1) e TBM-TRIS (1:1).

In this work, we present studies that used quantum-chemical calculation as a tool for predicting behaviors in chemistry and molecular physics, which provided highly accurate and quantitative data on molecular systems. We start by reviewing the theory of electronic structure based on the wave function, emphasizing the N-electronic hierarchy of the pair-cluster theory and the one-electron hierarchy of sets of consistent bases of correlation. Later, we show studies carried out in different areas of chemistry in which quantum data were used to study the behavior of compounds in different areas of modern chemistry. A great advantage of the use of computational quantum chemistry is the possibility of studying mechanistics that are not experimentally feasible to be performed, but the data provided by it guarantee great reliability of the presented data. Computational chemistry has become a very useful tool in modern chemistry. En este trabajo, presentamos estudios que utilizaron la química cuántica como herramienta para predecir comportamientos en química y física molecular, lo que proporcionó datos cuantitativos y de alta precisión sobre sistemas moleculares. Comenzamos revisando la teoría de la estructura electrónica basada en la función de onda, enfatizando la jerarquía N-electrónica de la teoría de pares-cúmulos y la jerarquía de un electrón de conjuntos de bases consistentes de correlación. A continuación, mostramos estudios realizados en diferentes áreas de la química en los que se utilizaron datos cuánticos para estudiar el comportamiento de compuestos en diferentes áreas de la química moderna. Una gran ventaja del uso de la química cuántica computacional es la posibilidad de estudiar mecánicas que no son factibles de realizar experimentalmente, pero los datos que proporciona garantizan una gran fiabilidad de los datos presentados. La química computacional se ha convertido en una herramienta muy útil en la química moderna. Neste trabalho, apresentamos estudos que utilizaram a química quântica como uma ferramenta de previsão comportamentos da química e da física molecular, que forneceram dados altamente precisos e quantitativos sobre sistemas moleculares. Iniciamos por rever a teoria da estrutura eletrônica baseada na função das ondas, enfatizando a hierarquia N-eletrônica da teoria dos pares-cluster e a hierarquia de um electrão de conjuntos de bases consistentes de correlação. Posteriormente, mostramos estudos realizados em diversas áreas da química em que os dados quânticos foram usados para estudar comportamentos de compostos em diversas áreas da química moderna. Uma grande vantagem do uso da química quântica computacional é a possibilidade de estudar mecanísticas que não são experimentalmente viáveis de serem executadas, mas os dados fornecidos por ela garantem grande confiabilidade dos dados apresentados. A química computacional se tornou uma ferramenta de grande utilidade na química moderna.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) We implemented the DFT calculation through the Kohn-Sham formalism adapted by the methodology μ-BALDA for the inhomogeneous two-dimensional Hubbard model, which is also implemented experimentally on an ultra-cold atom traps inside of an optical lattice. This was done using the approximation LDA based on an approximation for the energy per site of the two-dimensional Hubbard model. The main idea behind of the Kohn-Sham formalism to replace the Hubbard Hamiltonian, equivalent to a N interacting particle system, by a Hamiltonian of N non interacting particles which in our case is similar to the model of tight-binding plus an effective potential term, however both systems must have the same electronic density. This formalism leads to a self-consistent calculation, which was implement in this master degree. Implementamos o cálculo de DFT, via o formalismo de Kohn-Sham adaptada pela metodologia μ-BALDA para o modelo de Hubbard bidimensional inomogêneo, o qual é também implementado experimentalmente em armadilhas de átomos ultra-frios em rede ópticas. Isto foi feito utilizando-se a LDA com base em uma aproximação para a energia por sítio do modelo de Hubbard bidimensional. A principal ideia por trás do formalismo de Kohn-Sham é substituir o Hamiltoniano de Hubbard que equivale a um sistema de N partículas interagentes, por um Hamiltoniano de N partículas não-interagentes que no nosso caso assemelha-se ao modelo de tight-binding mais um termo de potencial efetivo, porém ambos os sistemas têm que ter a mesma densidade eletrônica. Este formalismo conduz a um cálculo autoconsistente que foi implementado neste trabalho de mestrado. CAPES: Código de Financiamento 001

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Os Processos Avançados de Oxidação, que se caracterizam pela geração de espécies altamente oxidantes, como o radical •OH, estão ganhando cada vez mais projeção em pesquisas científicas. Isso se deve, em especial, pela possibilidade de aplicação no tratamento de efluentes. Os contaminantes presentes no meio aquoso podem ser vários, como corantes têxteis e da indústria alimentícia, de procedência hospitalar, da indústria farmacêutica, ou mesmo compostos inorgânicos como metais pesados. Dentre esses contaminantes, os antirretrovirais se enquadram na categoria de poluentes emergentes, o que aumenta a necessidade de estudos desses compostos. Uma abordagem interessante para analisar o comportamento em solução aquosa de alguns compostos envolvidos nos POA’s, seja o próprio radical •OH ou algum contaminante, é por meio de pesquisas teóricas. Dessa forma, o trabalho proposto foi realizar um estudo teórico para investigar propriedades termodinâmicas, tais como a entropia e energia livre de Gibbs, das espécies envolvidas nesses processos. O radical •OH foi uma das espécies estudadas, assim como a molécula do Tenofovir, como exemplo de um antirretroviral. Os estudos envolveram inicialmente as espécies no estado gasoso e, posteriormente, na presença de água como solvente. Para tanto, foi utilizado o software GAMESS para calcular essas propriedades. As substâncias no estado gasoso e na presença do solvente tiveram suas propriedades obtidas por meio de cálculos DFT, utilizando o funcional híbrido B3LYP. A função de base escolhida para o tenofovir foi o 6-31G (d,p), enquanto que para as demais espécies utilizou-se a base 6-311G (d,p). Adicionalmente, para investigar a influência do solvente e calcular as energias de solvatação dos compostos, empregou-se os modelos PCM e EFP. Foi feito também um estudo termodinâmico da reação entre o Tenofovir e o radical •OH utilizando a abordagem DFT, no nível B3LYP/6-31G. Os cálculos efetuados evidenciaram as propriedades termodinâmicas de algumas espécies envolvidas no processo, além de terem sido capazes de prever a solvatação tanto do OH, quanto do agregado OHH2O e do Tenofovir. Foram capazes de avaliar também a variação da energia de Gibbs envolvida na abstração de átomos de hidrogênio do Tenofovir pelo radical •OH em meio aquoso. Advanced Oxidation Processes, which are characterized by the generation of highly oxidizing species, such as the •OH radical, are gaining more and more prominence in scientific research. This is due, in particular, to the possibility of application in the treatment of effluents. The contaminants present in the aqueous medium can be various, such as textile dyes and food industry, hospitals, from the pharmaceutical industry or even inorganic compounds such as heavy metals. Among these contaminants, antiretrovirals fall into the category of emerging pollutants, which increases the need for studies on these compounds. An interesting approach to analyze the behavior in aqueous solution of some compounds involved in the POA's, such as the •OH radical itself or some contaminant, is through theoretical research. Thus, the proposed work was to carry out a theoretical study to investigate thermodynamic properties, such as Gibbs entropy and free energy, of the species involved in these processes. The •OH radical was one of the species studied, as well as the Tenofovir molecule, as an example of an antiretroviral. The studies initially involved the species in the gaseous state and later in the presence of water as a solvent. For that, the GAMESS software was used to calculate these properties. The substances in the gaseous state and in the presence of the solvent had their properties obtained through DFT calculations, using the hybrid functional B3LYP. The base function chosen for Tenofovir was 6-31G (d, p), while for the other species the base 6-311G (d, p) was used. Additionally, to investigate the influence of the solvent and calculate the solvation energies of the compounds, the PCM and EFP models were used. A thermodynamic study of the reaction between tenofovir and the •OH radical was also carried out using the DFT approach, at the B3LYP / 6-31G level. The calculations performed showed the thermodynamic properties of some species involved in the process, in addition to being able to predict the solvation of both •OH, OH-H2O aggregate and Tenofovir. They were also able to evaluate the variation of Gibbs energy involved in the abstraction of hydrogen atoms from Tenofovir by the radical •OH in aqueous medium.

Submitted by Joziano Monteiro (joziano.miranda@ufam.edu.br) on 2021-04-06T23:42:19Z No. of bitstreams: 4 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_Joziano_Rony_de_Miranda_Monteiro.pdf: 101894965 bytes, checksum: 2d7c3d7a2b9847bd71f22fcdc1bed2e2 (MD5) CartaEncaminhamentoAutodep??sito.pdf: 144875 bytes, checksum: 9223ba390b976b1f0b21eb2ca02b6387 (MD5) ata.pdf: 478647 bytes, checksum: 772530c2165ceb61d94ebd67df70c3e7 (MD5) Approved for entry into archive by PPGFIS F??sica (ppgfisufam.sec@gmail.com) on 2021-04-09T15:50:55Z (GMT) No. of bitstreams: 4 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_Joziano_Rony_de_Miranda_Monteiro.pdf: 101894965 bytes, checksum: 2d7c3d7a2b9847bd71f22fcdc1bed2e2 (MD5) CartaEncaminhamentoAutodep??sito.pdf: 144875 bytes, checksum: 9223ba390b976b1f0b21eb2ca02b6387 (MD5) ata.pdf: 478647 bytes, checksum: 772530c2165ceb61d94ebd67df70c3e7 (MD5) Approved for entry into archive by Divis??o de Documenta????o/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2021-04-09T16:55:38Z (GMT) No. of bitstreams: 4 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_Joziano_Rony_de_Miranda_Monteiro.pdf: 101894965 bytes, checksum: 2d7c3d7a2b9847bd71f22fcdc1bed2e2 (MD5) CartaEncaminhamentoAutodep??sito.pdf: 144875 bytes, checksum: 9223ba390b976b1f0b21eb2ca02b6387 (MD5) ata.pdf: 478647 bytes, checksum: 772530c2165ceb61d94ebd67df70c3e7 (MD5) Made available in DSpace on 2021-04-09T16:55:52Z (GMT). No. of bitstreams: 4 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_Joziano_Rony_de_Miranda_Monteiro.pdf: 101894965 bytes, checksum: 2d7c3d7a2b9847bd71f22fcdc1bed2e2 (MD5) CartaEncaminhamentoAutodep??sito.pdf: 144875 bytes, checksum: 9223ba390b976b1f0b21eb2ca02b6387 (MD5) ata.pdf: 478647 bytes, checksum: 772530c2165ceb61d94ebd67df70c3e7 (MD5) Previous issue date: 2021-02-26 CAPES - Coordena????o de Aperfei??oamento de Pessoal de N??vel Superior The present thesis addresses two types of theoretical studies for two-dimensional crystalline systems. Initially, the Hamiltonian model approach has been used to study a system composed of graphene deposited on a hexagonal lattice substrate taking into account the Hubbard interaction. The prinicipal objective is to understand the mechanisms that could induce a gap in the dispersion relation of the system. A comparison between the results of the above model and the ab initio approach, via Density Functional Theory - DFT, shows a good agreement, inspite od having different philosophies. The gap in this system could be induced by the inhomogeneity of Hubbard's interaction in the substrate sublattices or by the strong hybridization between the monolayers. The second part of our work involves the use ab initio approach via DFT with Hubbard's interaction, a method known as DFT+U to study the electronic and thermoelectric properties of SnSe monolayer and its derivatives. Pristine structure (M-SnSe) along with that modified by vacancy (M-SnSe(1-x), M-Sn(1-x)Se) and also doped by substitution of Ag atoms (M-SnSe(1-x)Ag(x), M-Sn(1-x)SeAg(x)) were considered. In this work, x corresponds to the proportions of 25% and 12.5%. The effects of vacancies and Ag doping on the thermoelectric performance of the materials are considered. The results show that the Sn[Se] vacancies and the substitutional doping by Ag, reduce the thermoelectric performance when compared to that of the pure structure. Sn vacancies were more detrimental to thermoelectric performance than Se vacancies. Using the same method, the elastic and dynamic stability, as well as the electronic, thermoelectric and optical properties of the ZnX monolayers (X = O, S, Se, Te) are also studied. The results show that the structures are dynamically stable, have a direct gap at the Gamma point symmetry. They have low lattice thermal conductivity and their thermoelectric performance is approximately 1. ZnO and ZnS are transparent to visible light where ZnSe and ZnTe have orange and blue colors, respectively. The observed shift in the energy from the absorption threshold to the ultraviolet region governed by selection rules appears when the polarization is perpendicular to the plane of the monolayers. The absorption spectra are displaced to the ultraviolet region by 1.96 eV (ZnO), 1.46 eV (ZnS), 1.51 eV (ZnSe) and 1.88 eV (ZnTe). Sistemas cristalinos bidimensionais s??o estudados na presente tese. Inicialmente, utiliza-se a abordagem do Hamiltoniano modelo para estudar um sistema composto por grafeno depositado sobre um substrato de rede hexagonal, levando em considera????o a intera????o de Hubbard. Neste estudo, busca-se compreender, do ponto de vista da modelagem proposta, os mecanismos que podem induzir a uma abertura de gap na rela????o de dispers??o do sistema. Os resultados mostraram que a abertura de gap pode ser induzida pela n??o homogeneidade da intera????o de Hubbard nas sub-redes do substrato ou pela forte hibridiza????o entre as monocamadas. As estruturas de bandas obtidas atrav??s do modelo e as obtidas atrav??s da abordagem ab initio, via Teoria do Funcional de Densidade, mostram-se estar, qualitativamente, em bom acordo, apesar de as duas abordagens terem filosofias distintas. Na sequ??ncia, utiliza-se a abordagem ab initio, via Teoria do Funcional de Densidade, levando em conta a intera????o de Hubbard, m??todo conhecido como DFT+U, para estudar as propriedades eletr??nicas e termoel??tricas das monocamadas de SnSe com estrutura pura (M-SnSe), modificada por vac??ncia (M-SnSe(1-x), M-Sn(1-x)Se) e dopada por substitui????o por ??tomos de Ag (M-SnSe(1-x)Ag(x), M-Sn(1-x)SeAg(x)), onde x corresponde as propor????es de 25% e 12,5%, afim de investigar os efeitos das vac??ncias e dopagem por Ag no desempenho termoel??trico do material. Os resultados mostram que as vac??ncias de Sn[Se] e a dopagem substitucional por Ag, nas propor????es estudadas, reduzem o desempenho termoel??trico quando comparado a estrutura pura. As vac??ncias de Sn se mostraram mais prejudiciais ao desempenho termoel??trico do que as vac??ncias de Se. Utilizando o mesmo m??todo, estuda-se a estabilidade el??stica e din??mica, bem como das propriedades eletr??nicas, termoel??tricas e ??ticas das monocamadas ZnX(X=O, S, Se, Te). Os resultados mostram que as estruturas s??o dinamicamente est??veis, possuem gap direto no ponto de simetria Gama, t??m baixa condutividade t??rmica da rede, seu desempenho termoel??trico ?? de aproximadamente 1, o ZnO e ZnS s??o transparentes ?? luz vis??vel, o ZnSe tem cor laranja e o ZnTe cor azul. Existe um deslocamento, regido por regras de sele????o, da energia do limiar de absor????o para o ultravioleta, que aparece quando a polariza????o ?? perpendicular ao plano das monocamadas, onde os espectros de absor????o est??o deslocados para o ultravioleta de: 1,96 eV (ZnO), 1,46 eV (ZnS), 1,51 eV (ZnSe) e 1,88 eV (ZnTe).

The electrodeposition of silver is essential for industry and commerce, through the manufacture of aesthetic products or electronic devices, being regularly carried out in alkaline cyanide baths that are highly corrosive and toxic. This work presents a methodology using protic ionic liquid (PIL), 1-H methylimidazolium hydrogen sulfate [HMIM+ ] [HSO4 − ] as a support electrolyte in the electrodeposition of silver on gold electrode, as an environmentally friendly alternative to a process. Cyclic voltammograms for the redox pair Ag+ / Ag revealed the presence of a process for reduction and oxidation of Ag+ ions, without potential 0,06 ± 0,006 V, being an almost reversible process. The effect of temperature on the electrodeposition of silver is known to be limited to a temperature above 35 ºC, due to the balance between the Ag+ cations and the HSO4 − anion in the PIL. Using the Cottrell equation, the diffusion coefficient (D) values of Ag+ ions were calculated in [HMIM+ ] [HSO4 − ] at 23.5; 35 and 45 ºC. The D values were 6.67 × 10−8 ; 6.94 × 10−8 and 4.32 × 10−8 cm2 s −1 , respectively. The dependence on the diffusion coefficient values related to the equilibrium hypothesis, which was confirmed by the Density Functional Theory. The result of this thermodynamic calculation proved to be exergonic. The morphology of the silver electrodeposits has changed as to the deposition mode (potentiostatic and galvanostatic), the shape of the dendrites has changed. The electrodeposit with the highest uniformity was obtained galvanostatically at 45 °C. A eletrodeposição de prata (Ag) é essencial para a indústria e o comércio, por meio da fabricação de produtos estéticos ou dispositivos eletrônicos, sendo realizada regularmente em banhos de cianeto alcalino fortemente corrosivo e tóxico. Este trabalho apresenta uma metodologia utilizando o líquido iônico prótico (LIP), hidrogenossulfato de 1-H metilimidazólio ([HMIM+ ] [HSO4 − ]) como eletrólito de suporte para eletrodeposição de Ag sobre eletrodo de ouro, como uma alternativa ambientalmente amigável a esse processo. Os voltamogramas cíclicos para o par redox Ag+ /Ag revelaram a presença de um processo para redução e oxidação de Ag, no potencial 0,06 ± 0,006 V, sendo um processo quase reversível. O efeito da temperatura sobre a eletrodeposição de Ag mostrou-se limitado a temperaturas acima de 35 ºC, devido ao equilíbrio químico entre os cátions Ag+ e o ânion HSO4 − no LIP. Por meio da equação de Cottrell, calculou-se os valores de coeficiente de difusão (D) de Ag em meio de [HMIM+ ] [HSO4 − ] nas temperaturas 23,5; 35 e 45 ºC. Os valores de D foram 6,67×10−8 ; 6,94×10−8 e 4,32×10−8 cm2 s −1 , respectivamente. A dependência dos valores de coeficiente de difusão foi relacionada à hipótese de equilíbrio químico, que foi confirmada pelos cálculos de teoria do funcional da densidade (do inglês Density Functional Theory, DFT). O resultado desse cálculo termodinâmico mostrou-se exergônico. A morfologia dos eletrodepósitos de Ag mudou quanto ao modo de deposição (potenciostático e galvanostático), apresentando a forma de dendritos. O eletrodepósito com maior uniformidade foi o obtido galvanostaticamente a 45 ºC.

Orientador: Prof. Dr. Prof. Dr. Adalberto Fazzio Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2021. Recentemente, estamos presenciando um tremendo aumento na geração e complexidade de dados possibilitado por avanços em desenvolvimentos experimentais, teóricos e computacionais. Essa disponibilidade de dados, associada a novas ferramentas e tecnologias capazes de armazenar e processá-los, culminou na chamada ciência orientada a dados, conhecida como o quarto paradigma da ciência. Uma das áreas de maior destaque da inteligência artificial (IA), chamada de aprendizado de máquina (ML), visa identificar de forma autônoma correlações e padrões nos conjuntos de dados, permitindo a extração de conhecimento e insights a partir deles. Porém, apenas recentemente a comunidade de ciência de materiais introduziu sua aplicação, pois, para fazer uso dessas estratégias muitos detalhes técnicos devem ser avaliados cuidadosamente. Nesta tese, na Parte I, mostramos estudos combinando simulações de materiais com esforços experimentais e teóricos. Especificamente, empregamos essa combinação para a função de distribuição de pares (PDF), uma técnica que elucida a estrutura dos nanomateriais e, assim, revela a conexão com as propriedades correspondentes. Também exploramos a possibilidade de realização de isolantes topológicos (TIs) amorfos bidimensionais (2D) e TIs 2D de ordem superior (HOTIs), confirmando sua robustez e propondo a assinatura de condutividade spin Hall (SHC) para descobrir novos HOTIs 2D. Na Parte II, mostramos como as abordagens baseadas em IA para a ciência de materiais computacional podem ser exploradas para descobrir e projetar novos materiais 2D para diferentes aplicações. Especificamente, usamos técnicas de aprendizado de máquina para identificar materiais 2D termodinamicamente estáveis, que é o primeiro requisito essencial para qualquer aplicação. A abordagem proposta permite a avaliação da estabilidade e topologia de novos compostos 2D para uma investigação mais detalhada de candidatos promissores, usando apenas propriedades de sua composição e estrutura, sem a necessidade de informações sobre as posições atômicas. Em seguida, ilustramos a aplicabilidade dos materiais estáveis, realizando uma triagem de materiais com propriedades eletrônicas adequadas para separação fotoeletrocatalítica de água. Finalmente, na Parte III, mostramos duas direções de aplicações de IA que reúnem todos os elementos, fechando o ciclo de feedback, ao usar e gerar dados para situações da vida real. Uma delas usa dados experimentais de sensores de nanomateriais, para diversas aplicações como diagnóstico de câncer e controle de qualidade de produtos químicos, para descobrir equações lineares simples com alto poder preditivo, a partir desses casos desafiadores com pequeno volume de dados. O segundo mostra como empregar aprendizado ativo, que direciona a coleta de dados em todas as etapas, para orientar o design no imenso espaço de heteroestruturas 2D rotacionadas, um novo campo denominado twistrônica, encontrando as melhores propriedades de interesse (neste caso, bandas eletrônicas flat). Concluímos destacando que hoje em dia a pesquisa baseada em dados e IA não é apenas viável, mas cada vez mais importante para a ciência de materiais, com seus próprios desafios e possibilidades empolgantes para o futuro. Nowadays, we are witnessing a tremendous increase in data generation and complexity enabled by advances in experimental, theoretical, and computational developments. This availability of data, associated with new tools and technologies capable of storing and processing that data, culminated in the so-called data-driven science, known as the fourth science paradigm. One of the most prominent areas of artificial intelligence (AI), called machine learning (ML), aims to autonomously identify correlations and patterns in data sets, allowing the extraction of knowledge and insights from it. However, only recently has the materials science community introduced its application, as to employ these strategies many technical details must be carefully evaluated. Here in this thesis, in Part I, we show studies combining materials simulations with experimental and theoretical efforts. Specifically, we employ this combination for the pair distribution function (PDF), a technique that elucidates nanomaterials' structure and thus reveals the connection with corresponding properties. We also explore the possibility for the realization of two-dimensional (2D) amorphous topological insulators (TIs) and 2D higher-order TIs (HOTIs), confirming their robustness and proposing the spin Hall conductivity (SHC) signature to discover novel 2D HOTIs. In Part II, we show how AI-driven approaches to computational materials science can be exploited to discover and design novel 2D materials for different applications. Specifically, we use machine learning techniques to identify thermodynamically stable 2D materials, which is the first essential requirement for any application. The proposed approach enables the stability and topology evaluation of novel 2D compounds for further detailed investigation of promising candidates, using only composition properties and structural symmetry, without the need for information about atomic positions. Then, we illustrate the applicability of the stable materials, by performing screening of electronic materials suitable for photoelectrocatalytic water splitting. Finally, in Part III, we show two directions of AI applications that bring all elements together, closing the feedback loop, by using and generating data for real-life situations. One is using nanomaterials' sensors experimental data, towards diverse applications such as cancer diagnostics and chemicals quality control, to discover simple linear equations with high predictive power from these challenging cases of small data volume. The second shows how to employ active learning, which directs the data collection at every stage, to guide the design in the immense space of 2D rotated heterostructures, a new field called twistronics, finding the best properties of interest (in this case, flat electronic bands). We conclude by highlighting that nowadays dataand AI-driven research is not only viable but increasingly important for materials science, with its own challenges and exciting possibilities for the future.

Submitted by Tiago Veras (tiago00veras@gmail.com) on 2020-09-08T14:57:19Z No. of bitstreams: 3 Tese - Vers??o definitiva.pdf: 2730275 bytes, checksum: 2e2b3785e67803f57906495fa94fe545 (MD5) CartaEncaminhamentoDep??sito (1).pdf: 78030 bytes, checksum: 9b2ff1d46ef2a81417d5933c728e2759 (MD5) ATA - Tiago Neves Veras.pdf: 156561 bytes, checksum: cae3c44ce04812851c2e28e8b8ca2ca6 (MD5) Approved for entry into archive by PPGQ Qu??mica (ppgqsecretaria@gmail.com) on 2020-09-08T15:03:02Z (GMT) No. of bitstreams: 3 Tese - Vers??o definitiva.pdf: 2730275 bytes, checksum: 2e2b3785e67803f57906495fa94fe545 (MD5) CartaEncaminhamentoDep??sito (1).pdf: 78030 bytes, checksum: 9b2ff1d46ef2a81417d5933c728e2759 (MD5) ATA - Tiago Neves Veras.pdf: 156561 bytes, checksum: cae3c44ce04812851c2e28e8b8ca2ca6 (MD5) Rejected by Divis??o de Documenta????o/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br), reason: No campo Orientadora, da ficha catalogr??fica, favor inserir o nome completo do docente, sem abrevia????es. J?? no campo Coorientador, selecionar a op????o Coorientadora. Corrigir a classifica????o de Cutter V476p para V476I (Influ??ncia ?? a primeira palavra relevante). on 2020-09-08T16:42:38Z (GMT) Submitted by Tiago Veras (tiago00veras@gmail.com) on 2020-09-08T18:14:00Z No. of bitstreams: 3 CartaEncaminhamentoDep??sito (1).pdf: 78030 bytes, checksum: 9b2ff1d46ef2a81417d5933c728e2759 (MD5) ATA - Tiago Neves Veras.pdf: 156561 bytes, checksum: cae3c44ce04812851c2e28e8b8ca2ca6 (MD5) Tese - Vers??o definitiva2.pdf: 2713412 bytes, checksum: 6ed8f93ca90a1c2815394f557a969a77 (MD5) Approved for entry into archive by PPGQ Qu??mica (ppgqsecretaria@gmail.com) on 2020-09-09T15:15:06Z (GMT) No. of bitstreams: 3 CartaEncaminhamentoDep??sito (1).pdf: 78030 bytes, checksum: 9b2ff1d46ef2a81417d5933c728e2759 (MD5) ATA - Tiago Neves Veras.pdf: 156561 bytes, checksum: cae3c44ce04812851c2e28e8b8ca2ca6 (MD5) Tese - Vers??o definitiva2.pdf: 2713412 bytes, checksum: 6ed8f93ca90a1c2815394f557a969a77 (MD5) Approved for entry into archive by Divis??o de Documenta????o/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2020-09-09T17:54:21Z (GMT) No. of bitstreams: 3 CartaEncaminhamentoDep??sito (1).pdf: 78030 bytes, checksum: 9b2ff1d46ef2a81417d5933c728e2759 (MD5) ATA - Tiago Neves Veras.pdf: 156561 bytes, checksum: cae3c44ce04812851c2e28e8b8ca2ca6 (MD5) Tese - Vers??o definitiva2.pdf: 2713412 bytes, checksum: 6ed8f93ca90a1c2815394f557a969a77 (MD5) Made available in DSpace on 2020-09-09T17:54:21Z (GMT). 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X-Ray Diffraction (XRD), Structural Refinement using the Le Bail Method, Fourier-transforms Infrared Spectroscopy (FTIR), Spectroscopy in the Ultraviolet and Visible Regions (UV-vis), Scanning Electron Microscopy (SEM), Thermal Analysis (TG / DTA) and Electrical Conductivity measurements were performed to characterize the synthesized polymers. Additionally, using the Density Functional Theory (DFT) it was possible to correlate theoretical results with experimental ones. The XRD analysis showed the semi-crystalline patterns of PMA for all dopants used. The XRD patters were used to estimate the percentage of crystallinity by the method of deconvolution of the diffraction peaks, which were found around (30 ?? 2) %. The FTIR technique allowed to verify stretches of the presence of the substituent in the meta position of the aromatic ring and of the doping counterions for each polymer. From the UV-VIS spectra, the energy gap values were estimated, as well as the main electronic transitions. The results of TG/DTA showed the greater thermal stability of the polymer PMA/H2SO4, indicating that the strong bonds caused by the sulfoxide groups of the dopant result in thermal degradation and heat release at temperatures higher than those observed for the other polymers. SEM images indicated that polymers tend to form spheres. The refinements by the Le Bail method allowed to evidence the influence of the counterions volumes in the polymeric structure: the direction [010] presented the highest value for PMA/H2SO4 due to the incorporation of the respective counterion in the molecular structure. Accordingly, the largest unit cell volume (1173.9 ?? 3) presented by the same polymer was verified. For the other polymers, the cell parameters were proportional to the counterion volumes (in the [010] direction) and also to the molecule size (in the [001] direction). The shape of the PMA/HNO3 crystallite indicated spherical crystal growth in the [001] x [010] directions, while the PMA/H2SO4 showed greater growth in the directions influenced by the presence of the counterions, [100] x [010]. The DFT analysis showed a greater reduction in the Fermi level for PMA/H2SO4, with an almost null gap, equivalent to PMA/HNO3 in the creation of new states below the Fermi level, as well as a greater contribution in the electronic density caused by oxygen atoms. PMA/H2SO4 showed the highest conductivity value (8.34 x 10-7 S.cm-1), justifying the lowest gap value. This work is expected to contribute to the provision of structural, morphological, thermal, electrical, and theoretical information about the poly(m-anisidine) polymer not yet available in the scientific literature. Os Pol??meros Condutores Intr??nsecos (PCI) v??m sendo extremamente estudados devido ??s grandes possibilidades de aplica????es nanotecnol??gicas e tamb??m ?? necessidade de entendimento de suas propriedades para que essas aplica????es possam ser viabilizadas. A presente pesquisa tem como objetivo sintetizar a poli(m-anisidina) (PMA) utilizando diferentes dopantes para a obten????o dos pol??meros PMA/HCl, PMA/HNO3 e PMA/H2SO4. Foram utilizadas as t??cnicas de Difra????o de Raios X (DRX), Refinamento Estrutural pelo M??todo de Le Bail, Espectroscopia na Regi??o do Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia na Regi??o do Ultravioleta Vis??vel (UV-vis), Microscopia Eletr??nica de Varredura (MEV), An??lise T??rmica (TG/DTA) e Medidas de Condutividade El??trica para caracterizar os pol??meros sintetizados. Adicionalmente, utilizando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foi poss??vel correlacionar resultados te??ricos com os experimentais. A an??lise de DRX mostrou os perfis semicristalinos das PMA para todos os dopantes utilizados. Os perfis de DRX foram utilizados para a estimativa dos percentuais de cristalinidade pelo m??todo de deconvolu????o dos picos de difra????o, encontrados em torno de (30??2) %. Com a t??cnica de FTIR foi poss??vel detectar estiramentos da presen??a do substituinte na posi????o meta do anel arom??tico e dos contra??ons dopantes para cada pol??mero. A partir dos espectros de UV-VIS, foram estimados os valores de energia de gap, bem como as principais transi????es eletr??nicas. Os resultados de TG/DTA permitiram evidenciar a maior estabilidade t??rmica do pol??mero PMA/H2SO4, indicando que as fortes liga????es ocasionadas pelos grupos sulf??xidos do dopante resultam em degrada????o t??rmica e libera????o de calor em temperaturas superiores ??s verificadas para os demais pol??meros. As imagens em MEV indicaram que os pol??meros tendem a formar esferas. Os refinamentos pelo M??todo de Le Bail permitiram evidenciar a influ??ncia do tamanho dos contra??ons dopantes na estrutura polim??rica: a dire????o [010] apresentou o maior valor para o PMA/H2SO4 devido ?? incorpora????o do respectivo contra??on na estrutura molecular. Em concord??ncia, foi verificado o maior volume de cela unit??ria (1173.9 ?? 3) apresentado pelo mesmo pol??mero. Para os demais, os par??metros de cela foram proporcionais aos tamanhos dos contra??ons (na dire????o [010]) e tamb??m ao tamanho da mol??cula (na dire????o [001]). O formato do cristalito da PMA/HNO3 indicou crescimento esf??rico do cristal nas dire????es [001] x [010], enquanto o PMA/H2SO4 apresentou maior crescimento nas dire????es influenciadas pela presen??a dos contra??ons, [100] x [010]. A an??lise em DFT mostrou maior redu????o no n??vel de Fermi para o PMA/H2SO4, com gap quase nulo, equivalente ao PMA/HNO3 na cria????o de novos estados abaixo do n??vel de Fermi, assim como maior contribui????o na densidade eletr??nica ocasionada pelos ??tomos de oxig??nio. O PMA/H2SO4 apresentou o maior valor de condutividade (8,34 x 10-7 S.cm-1), justificando o menor valor de gap. Espera-se com este trabalho contribuir com o fornecimento de informa????es estruturais, morfol??gicas, t??rmicas, el??tricas e te??ricas acerca do pol??mero poli(m-anisidina) ainda n??o existentes na literatura.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Esta tese de doutorado tem como objetivo realizar a avaliação computacional de uma vasta série de Redes Metalorgânicas (MOF) contendo Zr ou Ti como centros metálicos a fim de predizer suas performances com relação a adsorção e degradação dos agentes de guerra química: agentes neurotóxicos (Sarin e Soman), agentes vesicantes (Gás Mostarda) e seus simulantes Metilfosfonato de dimetilo, Isofluorofato, Pinacolyl metilfosfonato e Cloreto de 2- etiltioetilo. Cálculos baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e simulações de Monte Carlo foram combinados para avaliar a capacidade adsortiva, a energia e os sítios de adsorção preferenciais para cada par MOF/CWA. A racionalização do banco de dados gerado foi posteriormente realizada, a fim de estabelecer relações estrutura-propriedade de adsorção levando em consideração descritores geométricos e eletrônicos que caracterizam as MOF, os CWA e também as interações CWA/MOF. Posteriormente, foram realizados cálculos de DFT para elucidar os mecanismos de degradação de CWA e seus simulantes utilizando MOF formadas por titânio ou zircônio, e analisar os principais estados da reação de degradação e as energias de ativação resultantes. E por fim, o mecanismo de hidrólise de uma série de Zr e TiMOF foi explorado por meio de cálculos de DFT com o objetivo de identificar os principais parâmetros que governam a estabilidade das MOF sob umidade. Espera-se que este estudo computacional releve MOF com elevado desempenho de captura/degradação a serem potencialmente aplicadas como filtros de CWA. The present PhD thesis aims to perform a computational evaluation of a large series of Metal Organic Frameworks (MOFs) containing Zr or Ti as the metal centers for their adsorption and degradation performances with respect to chemical warfare agents: nerve agents (Sarin and Soman), vesicant agents (Sulfur Mustard) as well as their simulants, Dimethyl methylphosphonate, Diisopropyl phosphorofluoridate, Pinacolyl methylphosphonate and 2- Chloroethyl ethyl sulfide. This was achieved by combining Density Functional Theory (DFT) calculation and Monte Carlo simulations to assess the adsorption uptake, the energetics and the preferential adsorption sites for each considered MOF/CWA pair. The rationalization of the sogenerated database was further achieved in order to establish structure-adsorption property relationships with the consideration of geometric and electronic descriptors characterizing MOFs, CWAs as well as CWA/MOF interactions. As a further step, DFT calculations were performed to elucidate the degradation mechanisms for CWAs and their simulants on the Ti or Zr-MOFs analyzing the main states of the degradation reaction and the resulting activation energies. Finally, the hydrolysis mechanism of a series of Zr and Ti-MOFs was explored by means of DFT calculations with the objective to identify the key parameters that control their stability under humidity. This computational work is expected to pave the way towards refined MOFs with improved capture/degradation performances to be potentially applied as CWA filters.

Submitted by Thainnar Oliveira (thainnar.sales@gmail.com) on 2020-07-09T16:49:32Z No. of bitstreams: 3 Disserta????o-Thainnar.pdf: 7515283 bytes, checksum: 1ad3386db3ca73296bce10dea38c79f8 (MD5) ataaprova??ao.pdf: 300087 bytes, checksum: 24797850ec88a9f6cddc07f1d05fb5ac (MD5) CartaEncaminhamentoAutodep??sito.pdf: 39108 bytes, checksum: 96c3d514edbe69939a99f257586189aa (MD5) Rejected by PPGFIS F??sica (ppgfisufam.sec@gmail.com), reason: Por favor em t??tulo coloque o t??tulo da sua disserta????o em portugu??s "Estudo te??rico das propriedades estruturais, eletr??nicas e espectrosc??picas da mol??cula Timol em fase gasosa e solvente" O t??tulo alternativo pode continuar em ingl??s. on 2020-07-09T18:00:50Z (GMT) Submitted by Thainnar Oliveira (thainnar.sales@gmail.com) on 2020-07-09T18:54:24Z No. of bitstreams: 3 Disserta????o-Thainnar.pdf: 7515283 bytes, checksum: 1ad3386db3ca73296bce10dea38c79f8 (MD5) ataaprova??ao.pdf: 300087 bytes, checksum: 24797850ec88a9f6cddc07f1d05fb5ac (MD5) CartaEncaminhamentoAutodep??sito.pdf: 39108 bytes, checksum: 96c3d514edbe69939a99f257586189aa (MD5) Approved for entry into archive by PPGFIS F??sica (ppgfisufam.sec@gmail.com) on 2020-07-12T18:05:50Z (GMT) No. of bitstreams: 3 Disserta????o-Thainnar.pdf: 7515283 bytes, checksum: 1ad3386db3ca73296bce10dea38c79f8 (MD5) ataaprova??ao.pdf: 300087 bytes, checksum: 24797850ec88a9f6cddc07f1d05fb5ac (MD5) CartaEncaminhamentoAutodep??sito.pdf: 39108 bytes, checksum: 96c3d514edbe69939a99f257586189aa (MD5) Approved for entry into archive by Divis??o de Documenta????o/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2020-07-12T21:19:20Z (GMT) No. of bitstreams: 3 Disserta????o-Thainnar.pdf: 7515283 bytes, checksum: 1ad3386db3ca73296bce10dea38c79f8 (MD5) ataaprova??ao.pdf: 300087 bytes, checksum: 24797850ec88a9f6cddc07f1d05fb5ac (MD5) CartaEncaminhamentoAutodep??sito.pdf: 39108 bytes, checksum: 96c3d514edbe69939a99f257586189aa (MD5) Made available in DSpace on 2020-07-12T21:19:20Z (GMT). No. of bitstreams: 3 Disserta????o-Thainnar.pdf: 7515283 bytes, checksum: 1ad3386db3ca73296bce10dea38c79f8 (MD5) ataaprova??ao.pdf: 300087 bytes, checksum: 24797850ec88a9f6cddc07f1d05fb5ac (MD5) CartaEncaminhamentoAutodep??sito.pdf: 39108 bytes, checksum: 96c3d514edbe69939a99f257586189aa (MD5) Previous issue date: 2020-03-30 Funda????o de Amparo a Pesquisa do Estado do Amazonas - FAPEAM CAPES - Coordena????o de Aperfei??oamento de Pessoal de N??vel Superior Thymol belongs to the terpene family. The aromatic monoterpenoid molecule is the main constituent of several essential oils extracted from aromatic plants. Thymol is reported to have strong anti-inflammatory, anti-oxidant, antibacterial, antifungal, anticarcinogenic activities. Due to its broad spectrum os action, currently, it is among the most studied essential oil constituents. Thymol is the most potent of the phenols, abundantly found in the essential oil of Lippia menosides Cham. (Verbanaceae), the rosemary-pepper ", a typical specimen of the Brazilian Northeast. In this work, performed a detailed characterization of the thymol molecule by analyzing its structural, electronic and spectroscopic properties, both in gas and in solution, with methanol as solvent, using quantum calculations based on Density Functional Theory (DFT). Two quantum chemical models were used to perform the calculations: B3LYP / 6-31 ++ G (d, p) and B3LYP / augcc-pVDZ. The presence of the solvent was treated with the autoconsistent reaction field method (SCRF) using, in particular, the Continuous Polarizable Model (PCM). For the study of UV-Vis spectra we used two theoretical methods: Time Dependent Density Theory (TD-DFT) and the semi-empirical method ZINDO. To complement our study, we collaborated with Nanostructured Polymers Laboratory (NANOPOL) of UFAM for experimental measurements of the UV-Vis spectrum of thymol in methanol. Between the two methods, the ZINDO result is comparatively better than TDDFT. A mol??cula C10H14O pertencente ?? fam??lia dos terpenos. O monoterpeno arom??tico timol ?? o principal constituinte de v??rios ??leos essenciais extra??dos de plantas arom??ticas. Atualmente, encontra-se entre os constituintes de ??leos essenciais mais estudados, sobretudo devido ao amplo espectro de a????o, como anti-inamat??rio, antioxidante, antibacteriano, antif??ngico, anticarcinog??nico ?? o mais potente dos fen??is, sendo encontrado abundantemente no ??leo essencial de Lippia sidoides Cham. (Verbanaceae), o \alecrim-pimenta", um exemplar t??pico do Nordeste brasileiro. Neste trabalho, fizemos uma carateriza????o detalhada da mol??cula timol analisando as propriedades estruturais, eletr??nicas e espectrosc??picas, tanto em fase gasosa quanto em solu????o, tendo metanol como solvente, utilizando c??lculos qu??nticos baseado em Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Foram usados dois modelos qu??mico qu??nticos para realizar os c??lculos: B3LYP/6-31++G(d,p) e B3LYP/augcc-pVDZ. A presen??a do solvente foi tratado com o m??todo campo de rea????o autoconsistente (SCRF) usando, em particular, o Modelo Cont??nuo Polariz??vel (PCM). Para o estudo dos espectros UV-Vis utilizamos dois m??todos te??ricos: Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo (TD-DFT) e o m??todo semiemp??rico ZINDO. Para complementar nosso estudo, realizamos em parceria com o Laborat??rio de Pol??meros Nanoestruturados (NANOPOL) da UFAM para medidas experimentais do espectro UV-Vis do timol em metanol. Entre os dois m??todos, o resultado do ZINDO ?? comparativamente melhor do que TDDFT.

Submitted by Alex Pifer Coleone (alex.coleone@unesp.br) on 2020-05-12T13:03:20Z No. of bitstreams: 1 AlexPColeone-Dissertacao2020-versaofinal (1).pdf: 12618836 bytes, checksum: 9232bb1d437700cea105853be24f5475 (MD5) Submitted by Alex Pifer Coleone (alex.coleone@unesp.br) on 2020-05-12T13:03:20Z No. of bitstreams: 1 AlexPColeone-Dissertacao2020-versaofinal (1).pdf: 12618836 bytes, checksum: 9232bb1d437700cea105853be24f5475 (MD5) Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2020-05-12T14:09:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 coleone_ap_me_bauru.pdf: 12592579 bytes, checksum: bcc5f86e8edd71a372171c351958678b (MD5) Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2020-05-12T14:09:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 coleone_ap_me_bauru.pdf: 12592579 bytes, checksum: bcc5f86e8edd71a372171c351958678b (MD5) Submitted by Alex Pifer Coleone (alex.coleone@unesp.br) on 2020-05-12T13:03:20Z No. of bitstreams: 1 AlexPColeone-Dissertacao2020-versaofinal (1).pdf: 12618836 bytes, checksum: 9232bb1d437700cea105853be24f5475 (MD5) Submitted by Alex Pifer Coleone (alex.coleone@unesp.br) on 2020-05-12T13:03:20Z No. of bitstreams: 1 AlexPColeone-Dissertacao2020-versaofinal (1).pdf: 12618836 bytes, checksum: 9232bb1d437700cea105853be24f5475 (MD5) Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2020-05-12T14:09:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 coleone_ap_me_bauru.pdf: 12592579 bytes, checksum: bcc5f86e8edd71a372171c351958678b (MD5) Made available in DSpace on 2020-05-12T14:09:21Z (GMT). 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No. of bitstreams: 1 coleone_ap_me_bauru.pdf: 12592579 bytes, checksum: bcc5f86e8edd71a372171c351958678b (MD5) Previous issue date: 2020-03-13 Submitted by Alex Pifer Coleone (alex.coleone@unesp.br) on 2020-05-12T13:03:20Z No. of bitstreams: 1 AlexPColeone-Dissertacao2020-versaofinal (1).pdf: 12618836 bytes, checksum: 9232bb1d437700cea105853be24f5475 (MD5) Submitted by Alex Pifer Coleone (alex.coleone@unesp.br) on 2020-05-12T13:03:20Z No. of bitstreams: 1 AlexPColeone-Dissertacao2020-versaofinal (1).pdf: 12618836 bytes, checksum: 9232bb1d437700cea105853be24f5475 (MD5) Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2020-05-12T14:09:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 coleone_ap_me_bauru.pdf: 12592579 bytes, checksum: bcc5f86e8edd71a372171c351958678b (MD5) Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2020-05-12T14:09:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 coleone_ap_me_bauru.pdf: 12592579 bytes, checksum: bcc5f86e8edd71a372171c351958678b (MD5) Made available in DSpace on 2020-05-12T14:09:21Z (GMT). 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No. of bitstreams: 1 coleone_ap_me_bauru.pdf: 12592579 bytes, checksum: bcc5f86e8edd71a372171c351958678b (MD5) Previous issue date: 2020-03-13 Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2020-05-12T14:09:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 coleone_ap_me_bauru.pdf: 12592579 bytes, checksum: bcc5f86e8edd71a372171c351958678b (MD5) Made available in DSpace on 2020-05-12T14:09:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 coleone_ap_me_bauru.pdf: 12592579 bytes, checksum: bcc5f86e8edd71a372171c351958678b (MD5) Previous issue date: 2020-03-13 Made available in DSpace on 2020-05-12T14:09:21Z (GMT). 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No. of bitstreams: 1 coleone_ap_me_bauru.pdf: 12592579 bytes, checksum: bcc5f86e8edd71a372171c351958678b (MD5) Previous issue date: 2020-03-13 Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2020-05-12T14:09:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 coleone_ap_me_bauru.pdf: 12592579 bytes, checksum: bcc5f86e8edd71a372171c351958678b (MD5) Made available in DSpace on 2020-05-12T14:09:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 coleone_ap_me_bauru.pdf: 12592579 bytes, checksum: bcc5f86e8edd71a372171c351958678b (MD5) Previous issue date: 2020-03-13 Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2020-05-12T14:09:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 coleone_ap_me_bauru.pdf: 12592579 bytes, checksum: bcc5f86e8edd71a372171c351958678b (MD5) Made available in DSpace on 2020-05-12T14:09:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 coleone_ap_me_bauru.pdf: 12592579 bytes, checksum: bcc5f86e8edd71a372171c351958678b (MD5) Previous issue date: 2020-03-13 Made available in DSpace on 2020-05-12T14:09:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 coleone_ap_me_bauru.pdf: 12592579 bytes, checksum: bcc5f86e8edd71a372171c351958678b (MD5) Previous issue date: 2020-03-13 Polímeros orgânicos conjugados são considerados materiais de grande relevância para aplicações tecnológicas variadas, principalmente devido às suas propriedades optoeletrônicas únicas e métodos utilizados em sua síntese. Nesse contexto, os derivados de polipirrol (PPy) têm sido amplamente empregados. A grande variabilidade de síntese desse material permite a produção de uma série de derivados com propriedades distintas, permitindo sua aplicação em diversas áreas. Neste trabalho, cálculos de estrutura eletrônica foram realizados para avaliar a influência de grupos laterais nas propriedades estruturais, ópticas, eletrônicas e de reatividade de derivados de PPy, em especial para aplicações como sensores químicos. Os cálculos foram feitos para sistemas oligoméricos aplicando a teoria do funcional da densidade. Estudos de preliminares foram conduzidos utilizando dois funcionais distintos para otimização de geometria e avaliação de propriedades optoeletrônicas. Estudos comparativos da alternância de comprimento de ligação, distribuição espacial e energética dos orbitais de fronteira, gaps eletrônicos, energias de ligação de éxcitons, espectros de absorção óptica, densidade eletrônica de estados e reatividade local foram conduzidos para cada derivado e a influência dos grupos laterais foi discutida em termos de suas propriedades de inserção/retirada de elétrons. Um conjunto de regras simples (equações lineares) foi proposto para a predição de propriedades optoeletrônicas de derivados de PPy. Em particular, os resultados mostraram que os parâmetros de Hammett dos grupos laterais são suficientes para permitir o design de materiais adaptados para diferentes aplicações. Dados de reatividade indicam os sistemas PPy-CCH e PPy-CN como derivados promissores para aplicação em sensores químicos, contudo estudos de adsorção sugerem uma resposta sensorial bastante similar destes derivados em relação ao PPy não modificado. De modo geral os derivados PPy, PPy-CCH e PPy-CN permitem a detecção dos analitos Cl2 e SO2, principalmente no que tange possíveis respostas elétricas. Conjugated organic polymers have been considered interesting materials for varied technological applications, mainly due to their unique optoelectronic properties and variety of methods employed in their synthesis. In this context, polypyrrole (PPy) derivatives have been widely employed. The great versatility of synthesis of this material allows the production of a number of derivatives with distinct properties, allowing their application in several areas. In this report, aiming to guide the design of compounds with specific features, electronic structure calculations were conducted to evaluate the influence of side groups in the structural, optical and electronic properties of PPy derivatives, specially for application in chemical sensors. The calculations were carried out for oligomeric systems in the framework of the density functional theory. Preliminary benchmark studies were conducted by employing two distinct functionals for geometry optimization and evaluation of optoelectronic properties. Comparative studies of the bond length alternation, spatial and energetic distribution of the frontier orbitals, electronic gaps, exciton binding energies, optical absorption spectra, electronic density of states and local reactivity were conducted for each derivative and the influence of the side groups was discussed in terms of their electron donation/withdrawing properties. A set of simple rules (linear equations) was proposed for the prediction of optoelectronic properties of PPy derivatives. In particular, the results have shown that simple Hammett parameters of side groups are sufficient to enable the design of improved materials. The reactivity study indicates PPy-CCH and PPy-CN as promising derivatives for chemical sensor application, however adsorption studies suggest a sensory response quite similar for these derivatives in relation to unmodified PPy. In general, the derivatives PPy, PPy-CCH and PPy-CN allow the detection of the analytes Cl2 and SO2, especially regarding possible electrical responses.

Submitted by AERCIO PEREIRA (aercio2008@gmail.com) on 2020-04-01T15:59:06Z No. of bitstreams: 3 Dissertacao_V5_com_FC.pdf: 3801318 bytes, checksum: 60db96501f365bb9c8b3fed4ddd2eece (MD5) CARTADEENCAMINHAMENTOBDTD.pdf: 101845 bytes, checksum: cd60e27d07fe2b08c377a575efbeb9b4 (MD5) ata_de_defesa.pdf: 708367 bytes, checksum: 1d2aa61fc1bdcd104c0f8653935f5b45 (MD5) Approved for entry into archive by PPGFIS F??sica (ppgfisufam.sec@gmail.com) on 2020-04-01T20:36:24Z (GMT) No. of bitstreams: 3 Dissertacao_V5_com_FC.pdf: 3801318 bytes, checksum: 60db96501f365bb9c8b3fed4ddd2eece (MD5) CARTADEENCAMINHAMENTOBDTD.pdf: 101845 bytes, checksum: cd60e27d07fe2b08c377a575efbeb9b4 (MD5) ata_de_defesa.pdf: 708367 bytes, checksum: 1d2aa61fc1bdcd104c0f8653935f5b45 (MD5) Approved for entry into archive by Divis??o de Documenta????o/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2020-04-02T02:48:05Z (GMT) No. of bitstreams: 3 Dissertacao_V5_com_FC.pdf: 3801318 bytes, checksum: 60db96501f365bb9c8b3fed4ddd2eece (MD5) CARTADEENCAMINHAMENTOBDTD.pdf: 101845 bytes, checksum: cd60e27d07fe2b08c377a575efbeb9b4 (MD5) ata_de_defesa.pdf: 708367 bytes, checksum: 1d2aa61fc1bdcd104c0f8653935f5b45 (MD5) Made available in DSpace on 2020-04-02T02:48:05Z (GMT). No. of bitstreams: 3 Dissertacao_V5_com_FC.pdf: 3801318 bytes, checksum: 60db96501f365bb9c8b3fed4ddd2eece (MD5) CARTADEENCAMINHAMENTOBDTD.pdf: 101845 bytes, checksum: cd60e27d07fe2b08c377a575efbeb9b4 (MD5) ata_de_defesa.pdf: 708367 bytes, checksum: 1d2aa61fc1bdcd104c0f8653935f5b45 (MD5) Previous issue date: 2020-03-05 A mixture of Bi67Zn33 was subjected to 5 hours of mechanical milling for homogenization and nanometrization. The mixture was investigated by the angledispersive X-ray diffraction method under non-environmental conditions in the Brazilian Synchrotron Light Laboratory using a diamond anvil cell with a membrane. The mixture demonstrated four phase transtions of the Bi structure under pressure of 44 GPa. Moreover, one of the above phase exhibited an incommensurale structure. All the diffractograms were refined using the Rietveld method. However, the immeasurable structure was studied using the pseudo-two-phase method. The refinement procedure yielded the variation of unit cell, deformation map, and the average size crystallite as a pressure function. The compressibility was obtained using the Birch-Murnaghan equation of state the. Density-functional theory was utilized to calculate the behavior of Bi under pressure. A detailed comparison was performed between the experimental measurements and the theoretical calculations. Uma mistura de Bi67Zn33 foi submetida a 5 horas de moagem mec??nica para homogeneiza????o e nanometriza????o. A mistura foi investigada pelo m??todo de difra????o de raio x com dispers??o angular sobre condi????es n??o ambiente no Laborat??rio Nacional de Luz S??ncrotron (LNLS), usando uma c??lula de bigorna de diamante com membrana. A mistura apresentou as quatro transi????es de fase da estrutura do Bi at?? 44 GPa. Al??m disso, uma das fases exibiu uma estrutura incomensur??vel. Todos os difratogramas foram refinados usando os m??todos de Rietveld, enquanto que, a fase incomensur??vel foi estudada usando o m??todo de pseudo duas fases. O procedimento de refinamento produziu a varia????o da cela unit??ria, mapa de deforma????o, tamanho m??dio de cristalito como uma fun????o da press??o. O modulo de compressibilidade foi obtido usando a equa????o de estado de Birch-Murnaghan. A teoria do funcional da densidade (DFT) foi usada para calcular o comportamento do Bi sobre press??o. Uma compara????o detalhada foi realizada entre as medidas experimentais e as calculadas teoricamente.

Submitted by Lucas Neres Chagas da Silva (lucas.neres@unesp.br) on 2020-08-07T13:29:42Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao_Neres_FINAL_.pdf: 3091100 bytes, checksum: 3c5f3baf0cd738bd949d13e6964d5954 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2020-08-07T14:51:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_lnc_me_araiq_par.pdf: 1527194 bytes, checksum: c5cfe066f1be7b46c18043e56931d9a6 (MD5) Made available in DSpace on 2020-08-07T14:51:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_lnc_me_araiq_par.pdf: 1527194 bytes, checksum: c5cfe066f1be7b46c18043e56931d9a6 (MD5) Previous issue date: 2020-03-03 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O projeto se baseia na síntese e otimização de sistemas de reconhecimento seletivo através de polímeros impressos, os MIP’s (molecularly imprinted polymers), que poderão ser usados como fase de reconhecimento de imunosensores biomiméticos para o analito proposto. A troponina T, proteína responsável pela contração e relaxação muscular, é de grande importância na área da saúde, uma vez que, quantificando e analisando o analito em amostras de sangue humano, a troponina T pode atuar como um biomarcador para o diagnóstico precoce do infarto do miocárdio. Para tal, o projeto teve duas vertentes, sendo uma delas correspondente à obtenção de resultados teóricos, usando a Teoria do Funcional da Densidade para a escolha prévia do solvente de reação e dos monômeros funcionais que melhor interajam com o analito em questão, aumentando assim, a eficiência na síntese. A segunda parte consiste na síntese, sua otimização e caracterização do MIP para o analito, aliado a isso, simulações por dinâmica molecular foram feitas para auxiliar na compreensão do sistema de análise. Os resultados computacionais demonstraram, através da Dinâmica Molecular, o porquê de ser difícil a criação de polímeros biomiméticos para biomacromoléculas e apontam para soluções que possa aumentar a efetividade do material proposto nesse projeto. Testes de adsorção através da ELISA já demonstram uma maior adsorção da troponina T no MIP em relação ao NIP com um limite de detecção e quantificação de 17,18 ng mL-1 e 52,07 ng mL-1 respectivamente numa faixa linear de resposta de 25 ng mL-1 até 100 ng mL-1. The project is based on the synthesis and optimization of selective recognition systems through printed polymers, the MIP’s (molecularly imprinted polymers), which can be used as a recognition phase for biomimetic immunosensors for the proposed analyte. Troponin T, the protein responsible for muscle contraction and relaxation, is of great importance in the health area, since, by quantifying and analyzing the analyte in human blood samples, troponin T can act as a biomarker for the early diagnosis of infarction of the myocardium. To this end, the project had two aspects, one of which corresponds to obtaining theoretical results, using the Density Functional Theory for the prior choice of the reaction solvent and the functional monomers that best interact with the analyte in question, thus increasing, efficiency in synthesis. The second part consists of the synthesis, its optimization and characterization of the MIP for the analyte, coupled with this, simulations by molecular dynamics were made to assist in the understanding of the analysis system. The computational results demonstrated, through Molecular Dynamics, why it is difficult to create biomimetic polymers for biomacromolecules and point to solutions that can increase the effectiveness of the material proposed in this project. Adsorption tests using the ELISA already demonstrate a greater adsorption of troponin T in MIP in relation to NIP with a detection and quantification limit of 17.18 ng mL-1 and 52.07 ng mL-1 respectively in a linear response range of 25 ng mL-1 to 100 ng mL-1 . 88882.330033/2019-01

Orientador: Prof. Dr. Gustavo Martini Dalpian Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2020. Materiais com banda intermediária (BI) despertam grande interesse quando consideradas as possíveis aplicações de suas propriedades singulares. A existência de uma banda de energia estreita nas imediações do nível de Fermi intriga cientistas e deixa muitas questões não respondidas, principalmente para compostos com esta propriedade intrínseca no formato bulk. Materiais para uso em células solares vem sendo estudados há décadas devido ao seu grande potencial para produção de energia limpa, estando sob desenvolvimento constante. Ao menos desde a década de 1990, a ideia de aplicar materiais com BI em células solares tem se difundido e a possibilidade de buscar materiais com BI intrínseca para aplicação em células solares foi impulsionada por avanços recentes em cálculos computacionais e a criação de repositórios de materiais. Através do uso de simulações baseadas na teoria do funcional da densidade (DFT - do inglês Density Functional Theory) e triagem computacional, fomos capazes de selecionar compostos metálicos com BI que satisfazem condições para sua aplicação eficiente na conversão de energia solar, apresentando 3 candidatos previamente sintetizados (Bi2Rh2O7, Ca5FeN6, and OsTb6I10). Machine learning e mineração de dados foram utilizados para expandir o número de compostos metálicos com BI, identificando estruturas prototípicas capazes de prover condições mínimas para criar novos compostos metálicos com BI, indicando 68 novos materiais estáveis e relacionando a teoria do campo ligante às suas origens. A existência desta banda intermediária para metais e semicondutores pôde ser associada a variáveis relacionadas a estados mais confinados tais como maior raio do separador em ternários, menores dimensionalidade e empacotamento, além da presença de elementos altamente eletronegativos. A presença de estados d e o número de elétrons foram identificados como importantes elementos para a separação de materiais com BI em termos do seu nível de ocupação. Entre os semicondutores com BI, encontramos compostos com características indicadas para aplicação em dispositivos termoelétricos. As informações coletadas foram suficientes para o uso de ferramentas de classificação que puderam produzir combinações de elementos e fórmulas relacionadas a predição de materiais com altas chances de possuir BIs, com taxas acima de 80%. Intermediate band (IB) materials are of great interest when considered the possible applications of its unique properties. The existence of a narrow band of energy in the surroundings of the Fermi level is intriguing and still presents multiple questions to answer, mainly for the less common compounds that present this property naturally in the bulk form. Solar cell materials are being studied for decades as great candidates for clean energy production and have been subject to constant development. At least since the 1990 decade, the concept of IB materials applied for solar cells has gained widespread interest. The possibility of searching for materials with intrinsic IB to be applied in solar cells was propelled by recent advancements in computational calculations and the creation of materials repositories. Using DFT (Density Functional Theory) based simulations and computational screening, we could select metallic IB compounds that satisfied the conditions for efficient application in solar energy conversion, presenting 3 previously synthesized candidates (Bi2Rh2O7, Ca5FeN6, and OsTb6I10). Through machine learning and data mining, we could expand the number of metallic IBs, identifying prototypical structures able to provide minimal features to build new metallic IB materials, reporting 68 novel stable results and relating ligand field splitting to its origins. The existence of this intermediate band for both metals and semiconductors was associated with variables that could lead to more confined states as bigger radii of separators in ternaries, lower dimensionality and packing, besides the presence of highly electronegative elements. The presence of d states and the number of electrons were identified as important in order to separate IB materials in terms of their occupation level. Between the semiconductor IBs, we found compounds with the expected characteristics for thermoelectric applications. The information collected was enough to use classification techniques that could provide combinations of elements and formulas leading to the prediction of materials with higher chances of having IBs, reaching rates above 80%.

Orientador: Prof. Dr. Cedric Rocha Leão Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2020. No presente trabalho, estudamos por meio de cálculos ab initio baseados na teoria do funcional da densidade como algumas modificações estratégicas do vanadato de bismuto monoclínico (BiVO4) alteram suas propriedades eletrônicas para aplicação em clivagem fotocatalítica da água. Analisamos a tendência de formação de complexos de defeitos doador-doador em BiVO4 . Os resultados mostraram que quando os pares de defeitos substitucionais de Mo são incorporados em sítios primeiros vizinhos, a hibridização das nuvens eletrônicas entre as impurezas de Mo gera um ganho de entalpia que sobrepuja os efeitos de repulsão eletrostática e deformação local da rede cristalina. Investigamos também as modulações nas propriedades eletrônicas e de transporte das ligas semicondutoras BiV1¿xMoxO4, com o intuito de correlacionarmos estas modulações com a concentração ótima de Mo verificada experimentalmente. Mostramos que, em baixas concentrações de Mo, há um aumento na concentração de elétrons livres, uma melhora na mobilidade dos portadores e no alinhamento dos estados de borda das bandas eletrônicas relativo aos potenciais redox da água, sem alterações importantes no band gap e na energia de ligação dos éxcitons. Por outro lado, para maiores concentrações de Mo, a mobilidade dos buracos nas ligas cai substancialmente pelo aumento no acoplamento elétron-fônon e aumento na massa efetiva dos buracos. Isto mostra, portanto, que o surgimento da concentração ótima de Mo nas ligas deve-se à modulação na condutividade dos portadores de carga. Finalmente, apresentamos um estudo sobre as variações das propriedades eletrônicas do BiVO4 por engenharia de deformação epitaxial nos planos (001), (010) e (100). Mostramos que sob deformação epitaxial de compressão o BiVO4 tende a apresentar sutil melhora na eficiência da absorção óptica no espectro visível, na mobilidade dos portadores de carga e na eficiência na separação dos éxcitons fotogerados. O plano (001) mostrou ser levemente mais responsivo à engenharia de deformação que os demais planos analisados. Como conclusão, mesmo com a diminuição sutil no potencial máximo do fotocatalisador para redução de íons H+, a aplicação de deformação epitaxial de compressão no BiVO4 até -1% deverá resultar em melhoras na eficiência do óxido metálico. In the present work, we studied through ab initio calculations based on the density functional theory how some strategic modifications of monoclinic bismuth vanadate (BiVO4) can tune its electronic properties for application in photocatalytic water splitting. We analyzed the trend of formation of donor-donor defect complexes in BiVO4. The results showed that when pairs of Mo substitutional defects are incorporated on nearest-neighbor sites, the hybridization of electronic clouds between Mo impurities provide an enthalpy gain that overcomes the effects of electrostatic repulsion and local volumetric strain of the lattice. We also investigated the modulations in the electronic and transport properties for the semiconductor alloys BiV1¿xMoxO4, to correlate these modulations with the optimal Mo concentration experimentally verified. We show that, at low concentrations of Mo, there is an increase in concentration of free electrons, an improvement in mobility of the carriers and in alignment of the band edges relative to water redox potentials, without significant changes in the band gap and energy of linkage of the excitons. On the other hand, for higher concentrations of Mo, the mobility of holes in the alloys drops substantially owing to the increase in electron-phonon coupling and in effective mass of the holes. This shows, therefore, that the appearance of the optimum concentration of Mo in the alloys is due to modulation in the conductivity of charge carriers. Finally, we present a study on variations of the electronic properties of BiVO4 by epitaxial strain engineering in the planes (001), (010) and (100). We show that under epitaxial compressive strain BiVO4 tends to present a subtle improvement in efficiency of optical absorption in visible range, in mobility of charge carriers, and in dissociation efficiency of photogenerated excitons. The plane (001) proved to be slightly more responsive to strain engineering than the other analyzed crystal planes. As a conclusion, despite compressive strain in BiVO4 slightly decreases the maximum potential of the photocatalyst to reduce H+, the application of epitaxial strain up to -1% should result in efficiency improvements for this metal oxide.

Dissertação Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Este trabalho apresenta um estudo teórico nas fases tetragonais e hexagonais dos Sistemas FeSe, FeTe, NiSe e NiTe. Sabe-se que, uma pequena variação estequiométrica no sistema FeSe1-x é responsável por alterar a estrutura cristalina de hexagonal para tetragonal, permitindo a estabilização da supercondutividade em Tc = 8K. O sistema FeTe com uma estrutura tetragonal equivalente a -FeSe1-x, não é supercondutor, mas o sistema FeSe0.5Te0.5 é supercondutor com Tc ~ 14 K. Isto serve de motivação para o estudo dos sistemas nas fases tetragonais e hexagonais. Os procedimentos adotados compreendem o desenvolvimentos de um algoritmo na linguagem Python (versão 3.7) devido à implementação das condições de contorno que satisfazem as propriedades físicas de sistemas com características periódicas. Para tanto, é necessário verificar o funcionamento do modelo e as correções necessárias que permitam a obtenção da Energia de Fermi, Estrutura de Bandas e a Densidade de Estados dos sistemas estudados. O principal resultado obtido foi a simulação da alta densidade de estados próxima à energia de Fermi que tem origem na banda semipreenchida do tipo d formada por interações Fe-Fe. Isso é importante pois são interações responsáveis pela formação de um estado magnético, conforme previsto na literatura. Desta forma, conclui-se que a simulação computacional pode ser usada como uma ferramenta de tomada de decisão para a viabilidade de atividades experimentais que demandam custos e tempo. This work presents a theoretical study on the tetragonal and hexagonal phases of the FeSe, FeTe, NiSe and NiTe Systems. A small stoichiometric variation in the FeSe1-x composition is responsible for changing the crystalline structure from hexagonal to tetragonal structure, allowing the stabilization of superconductivity in Tc = 8 K. The FeTe system with a tetragonal structure equivalent to the -FeSe1-x phase is not superconducting, but the FeSe0.5Te0.5 system is superconducting at Tc ~ 14 K. This serves as motivation for the study of systems in the tetragonal and hexagonal phases. The procedures used include the development of an algorithm in the Python language (version 3.7) for the implementation of boundary conditions that satisfy the physical properties of systems with periodic features characteristics. Therefore, it is necessary to verify the model's functioning and the necessary corrections that allow obtaining the Fermi Energy, Band Structure and Density of State the studied systems. The main result obtained was the simulation of the high density of states close to the Fermi energy, which originates in the type d semi-filled band formed by Fe-Fe interactions. This is important because they are interactions responsible for the formation of a magnetic state, as predicted in the literature. Thus, it is concluded that the computer simulation can be used as a decision-making tool for the feasibility of experimental activities that demand costs and time.

Programa de Pós-Graduação em Ciências – Física de Materiais. Departamento de Física, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto. Neste trabalho investigamos, por meio de cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade, dois problemas independentes: a formação de filmes finos de Hidróxido Ftalocianina de Alumínio (AlOHPc) e a hidrogenação parcial de monocamadas de Dissulfeto de Molibdênio MoS2. O primeiro trabalho teve como principal motivação explicar os resultados experimentais que mostraram um comportamento diferente do esperado para os filmes finos de AlOHPc depositados a partir da técnica de spin-coating. Os resultados mostraram um deslocamento hipsocrômico no espectro de absorção do filme e a difração de Raios X mostrou que ocorre uma distância interplanares no filme fino. Inicialmente caracterizamos a molécula monomérica e, em seguida, calculamos o espectro de absorção, orbitais moleculares e estados excitados da molécula. Posteriormente, foram feitos diversos cálculos para diferentes dimerizações com o objetivo de encontrar a possível agregação dos filmes experimentais. Os espectros de absorção para o monômero e dímeros foram comparados como equivalentes aos espectros da solução e filme fino, respectivamente. Resultados mostraram que o monômero possui uma maior contribuição eletrônica HOMO para LUMO, com uma alta intensidade no espectro de absorção. Para os diferentes tipos de agregados foi calculado um blue shift no espectro de absorção, concordando com os resultados experimentais. Por fim, foram feitas simulações de diferentes configurações cristalinas assim como cálculo da difração de Raios X dessas cristalizações. O segundo trabalho também teve como motivação resultados experimentais nos quais mono- e multi-camadas de MoS2 são submetidas a pressões em meios ricos em moléculas de H2O. Isso acontece, por exemplo, em experimentos de Microscopia de Força Atômica (AFM) - nesse caso, um campo elétrico também pode ser aplicado e o comportamento eletrônico da amostra monitorado via medidas de injeção de carga. Na etapa inicial de aplicação de força, grupos -H podem ser gerados próximos à superfície do material podendo assim interagir com a superfície do MoS2 . Procuramos, mais especificamente, por transições no comportamento eletrônico que possam ser detetadas na caracterização da amostra por Microscopia de Força Elétrica. Nossos resultados mostram uma transição semicondutor-metal reversível que é compatível com os resultados experimentais obtidos. In this work, we investigate, by means of first-principles calculations based on the Density Functional Theory, two independent problems: the Aluminium Phthalocyanine Hydroxide (AlOHPc) thin films formation and the partial hydrogenation on molybdenum disulphide MoS2 monolayers. The first study major motivation came in order to explain the experimental results which found a distinct behaviour for the AlOHPc thin films deposited by spin-coating technique. The results obtained presented a hypsochromic shift in the absorption spectrum and the X-Ray results show it may occur one interplanar distance, which can be used to elucidate the structural properties of the thin films. Firstly, we characterized the monomeric molecule, and then we calculate the UV-vis spectra, the molecular orbitals and its excited states. Following that, many calculations were made for dierent dimerizations in order to found the most probable aggregation. The monomer and dimer absorption spectrum were compared with the solution and spin-coated film, respectively. The main results found for monomer show that for the first excited state the largest contribution in the transition is from HOMO to LUMO and exhibits a large oscillator strength resulting in a high intensity. As well, in the dierent dimer aggregation types, it was noted a blue shift in the UV-VIS spectra, as expected by the experimental results. Finally, it was performed various thin film calculations for dierent crystal types to understand the X-Ray diraction results. The main motivation of the second study is also related to experimental results based on the application of pressure in MoS2 mono- and multi layers in environments rich in H2O molecules. This is achievable in Atomic Force Microscopy (AFM) experiments, in which is also possible to apply an electric field and study the electronic response of the samples by measuring the charge injection. In the beginning of the application of pressure may beget reactive groups -H near surface, bonding to the upper part of the MoS2 layer. Therefore, we seek for changes on the electronic behaviour that can be measured by Electric Force Microscopy. Our results showed a semiconductor-metal transition in good agreement with the experimental results.

The search for physical and chemical modifications of graphene, in order to tune its electronic properties, stimulated the study of new allotropic forms of carbon with sp, sp 2 or sp 3 hybridizations. Recently, several carbon allotropes showing combinations of different hybridizations have been proposed and investigated. In this study, we propose a new class of quasi-2D carbon nanostructures with mixed sp2 – sp3 hybridization. This class of allotropes contains hexagonal and square rings, exhibiting metallic or semiconductor behaviors depending on the structural parameters that define the structure. The key to manipulate their physical properties is the extension of their graphitic section. As we vary this characteristic, remarkable properties emerge, such as Dirac cones that are allowed by the coupling between the different graphene-like sectors of the system, as mediated by tetra-coordinated carbon atoms. As widely reported in the literature, carbon-based quasi-1D systems can have properties notably different from the corresponding bulk system. Motivated by this fact, we by using theoretical methods investigated the electronic properties of nanoribbons base on these system with mixed hibridizations. We show how the electronic structure of these nanoribbons depend on the chirality, width and details of edge reconstruction. In addition, we predict the existence of different hybridization states at the edges, the modulation of the gap energy and the appearance of spin polarized states, demonstrating a set of versatile electronic behaviors. Our results suggest that these ribbons can be prototypes for future applications in nanoelectronics. We have also investigated, through theoretical calculations, the electronic properties of two classes of corresponding nanotubes. We show that all systems are semiconductors and that gap energy modulation can be obtained by varying the diameter of the nanotubes. Through fundamental properties, we point out aspects that suggest the experimental viability of the studied systems. A busca por modificações físicas e químicas do grafeno, com o intuito de ajustar suas propriedades eletrônicas, tem estimulado o estudo de novas formas alotrópicas de carbono, incluindo exemplos com hibridizações sp, sp 2 ou sp 3 . Recentemente, diversos alótropos de carbono apresentando combinações de diferentes hibridizações foram propostos e investigados. Neste estudo, nós propomos uma nova classe de nanoestruturas de carbono quasi-2D com hibridização mista sp 2 − sp 3 . Essa classe de alótropos contêm anéis hexagonais e quadrados, exibindo comportamentos metálicos ou semicondutores dependendo dos parâmetros estruturais que definem a estrutura. A chave para a manipulação das propriedades físicas desses sistemas é a extensão da sua seção grafítica. Ao variarmos o tamanho desse setor, surgem propriedades notáveis, como cones de Dirac que são permitidos pelo acoplamento entre os diferentes setores tipo grafeno do sistema, mediado por átomos de carbono tetra-coordenados. Como largamente relatado na literatura, sistemas quasi-1D baseados no carbono podem apresentar propriedades significativamente diferentes do correspondente sistema “bulk”. Motivados por esse fato, nós também investigamos as propriedades eletrônicas das nanofitas baseadas nesses sistemas de hibridização mista por métodos teóricos. Mostramos como a estrutura eletrônica dessas nanofitas depende da quiralidade, largura e dos detalhes da reconstrução das bordas. Além disso, prevemos a existência de diferentes estados de hibridização nas bordas, a modulação do gap de energia e o surgimento de estados de polarização de spin, demonstrando um conjunto de comportamentos eletrônicos versáteis. Tais resultados sugerem que essas nanofitas podem ser protótipos para futuras aplicações em nanoeletrônica. Também investigamos, por meio de cálculos teóricos, as propriedades eletrônicas de duas classes de nanotubos baseados neste novo alótropo 2D. Mostramos que todos os tubos são semicondutores e que a modulação do gap de energia pode ser obtida variando o diâmetro dos mesmos. Através das propriedades fundamentais, apontamos aspectos que sugerem a viabilidade experimental dos sistemas estudados.

Submitted by Jean Medeiros (jeanletras@uepb.edu.br) on 2019-09-04T12:26:18Z No. of bitstreams: 1 PDF - Janiel Jakson de Oliveira.pdf: 1742112 bytes, checksum: 1528222c9aba0770dec74f262d679241 (MD5) Approved for entry into archive by Secta BC (secta.csu.bc@uepb.edu.br) on 2019-10-10T14:02:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 PDF - Janiel Jakson de Oliveira.pdf: 1742112 bytes, checksum: 1528222c9aba0770dec74f262d679241 (MD5) Made available in DSpace on 2019-10-10T14:02:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PDF - Janiel Jakson de Oliveira.pdf: 1742112 bytes, checksum: 1528222c9aba0770dec74f262d679241 (MD5) Previous issue date: 2019-07-25 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work, calculations were performed using the density functional theory with the functional UB2PLYP and the base function aug-cc-PVDZ to map the reaction mechanism of the deprotonated cysteine with the ozone in gaseous phase. In the description of the reaction mechanism, it was taken into account the change of the spin state along the reaction using of the potential energy curve in the singlet and triplet spin states. The results showed that the method UB2PLYP/aug-cc- pVDZ is suitable to describe and predict the intersystem crossing, providing a good description for the formation of the products formed with the spin state different from the reagents. The reaction between deprotonated cysteine and ozone implies an electron transfer, however, this intra-complexo transfer occurs after an initial complexation. Initially the reaction takes place on the singlet spin potential energy curve and the MECP (minimum energy crossing point) called the minimum energy crossing point, which is the lowest energy point at the intersection of potential energy there is a change from the singlet spin state to the triplet, leading to the formation of: i) anions cysteine sulfenate, sulfinate and sulphonate, (ii) radical anions of sulfenates formed by the ejection of a hydroperoxyl radical, and (iii) production of anions: Alanine (C3H6NO2)^- and C2H4NS^- . and - C2H4NS . This change is configured by the lower energy crossover point that leads to two competitive reaction paths. As the products - radical anion sulfenate and the hydroperoxyl - formed radical have different spin states of the reagents, on the path of reaction that leads to their formation is the type prohibited by spin. Nesse trabalho, foram realizados cálculos fazendo uso da Teoria do Funcional da Densidade com o funcional UB2PLYP e com a função de base aug-cc-pVDZ para mapear o mecanismo da reação da cisteína desprotonada com o ozônio em fase gás. Na descrição do mecanismo de reação, levou-se em consideração a mudança do estado de spin ao longo da reação fazendo uso da curva de energia potencial nos estados de spin singleto e tripleto. Os resultados mostraram que o método UB2PLYP/aug-cc-pVDZ sugere que a reação ocorre por um cruzamento intersistema, formando produtos com o estado de spin diferente dos reagentes. A reação entre cisteína desprotonada e o ozônio implica em uma transferência de elétron. Porém, essa transferência intra-complexo ocorre após uma complexação inicial. Inicialmente a reação ocorre na curva de energia potencial do estado de spin singleto e no MECP (do inglês, “minimum energy crossing point” - MECP) denominado ponto de cruzamento de energia mínima, que é o ponto de menor energia no cruzamento das superfícies de energia potencial, há uma mudança do estado de spin singleto para o tripleto, levando à formação de: i) ânions sulfenato, sulfinato e sulfonato de cisteína, ii) ânions radicais de sulfenatos formados por ejeção de um radical hidroperoxila, e iii) produção dos ânions: Alanina (C3H6NO2)^- e C2H4NS^- . Essa mudança é configurada pelo ponto de cruzamento de menor energia que leva a dois caminhos de reação competitivos entre si. Como os produtos formados (ânion radical sulfenato e o radical hidroperoxila) apresentam estados de spin diferentes dos reagentes, o caminho de reação que leva às suas formações é do tipo proibido por spin.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work it was performed a thorough theoretical study of structural, electronic and magnetic properties of the h-InMnO3 hexagonal manganite compound. As a computational tool it was employed the Full Potential Linearized Augmented Plane Wave electronic structure method, which is based on Density Functional Theory and implemented into the WIEN2k computer code. Exchange and correlation effects between the electrons were treated by the Generalized Gradient Approximation (GGA) functional, with addition of the Hubbard Ueff correction in order to correctly describe highly correlated Mn d-electrons. Three crystalline phases of the h-InMnO3 have been considered: the ferroelectric (FE) one (space group P63cm) and the two paraelectric (PE) ones (P3̅c and P63/mmc). The main objective was to verify which of these three phases exhibits the lowest energy when subjected either to ambient conditions or to compressive and tensile external pressures. In addition, it was performed an analysis of electronic origin of the FE distortion of the studied material. The results show that in the case of the h-InMnO3 with experimentally determined structural parameters (lattice constants, atomic positions) the P3̅c crystalline phase is energetically the most favourable. However, after performing the computational relaxation of these parameters, utilizing Ueff = 4,0 eV, the energies of the P63cm and P3̅c phases have been found equal and identified as the lowest ones. This conclusion changes when the material is subjected to external pressure. Under compressive strain the P63cm phase is found to be more energetically favourable than the P3̅c phase, while under tensile strain the P3̅c become easier to form. Comparative analysis of electronic structures of different phases revealed that a modification of the degree of hybridization between the In dz2- and apical Oap 2pz-states, going from the PE to the FE phase, could be the electronic origin for the FE distortion of the material. However, this should not be the unique mechanism for stabilization of the FE phase of the h-InMnO3 at sufficiently low temperatures, since the hybridization between the In 5s- and the O 2p-states should also be partially responsible for it. Neste trabalho, realizou-se um estudo teórico e computacional das propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas da manganita hexagonal h-InMnO3. Foram simuladas três fases cristalinas deste material, sendo uma delas ferroelétrica (FE) com grupo espacial P63cm e as outras duas paraelétricas (PE) cujos grupos espaciais são P3̅c e P63/mmc. Para esse estudo utilizou-se o método de cálculo de estrutura eletrônica denominado de Full Potential Linearized Augmented Plane Wave que é baseado na Teoria do Funcional da Densidade e implementado no código computacional WIEN2k. Foram simuladas estruturas magnéticas colineares do tipo ferromagnéticas e antiferromagnética. Para os efeitos de troca e correlação eletrônica utilizou-se o funcional GGA. Porém, para uma melhor descrição dos efeitos de troca e correlação eletrônica nos estados 3d do Mn, foi empregado o método +Ueff (GGA+ Ueff). O objetivo principal com a realização desses cálculos foi avaliar qual das fases cristalinas (P63cm, P3̅c e P63/mmc) do h-InMnO3 é energeticamente favorável quando a célula unitária do material é livre de condições externas e sob aplicação de tensão e compressão. Além disso, foi analisada a origem eletrônica da distorção FE do material em estudo. Os resultados revelaram que para as posições atômicas não relaxadas, a fase cristalina P3̅c é a energeticamente mais favorável. Porém, após a relaxação das posições atômicas do material, para os resultados com Ueff = 4,0 eV, foi obtido que as fases P63cm e P3̅c tem mesma energia. Esse último resultado não se mantém sob condições externas. Sob compressão, a fase P63cm é mais energeticamente favorável do que a fase P3̅c e sob tensão a fase P3̅c se torna mais fácil de se formar. A análise comparativa da estrutura eletrônica das diferentes fases mostram que a modificação na hibridização dos estados 4dz2 do In com os estados 2pz do Oap da fase FE para a PE pode ser a origem eletrônica para a distorção FE do material. Porém, esse mecanismo não deve ser o único e a hibridização dos estados 5s do In com os estados 2p dos oxigênios equatoriais também devem ser contados para a estabilidade da fase FE no h- InMnO3. São Cristóvão, SE

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Phtalocyanines constitute a class of aromatic molecules that have been used by industry mainly as dyes or pigments. More recently different Phtalocyanine derivatives were synthesized and are been employed to fabricate electronic devices. The use of these molecules in devices requires the fine tuning of their electronic properties in order to the molecule be functional, in a process named functionalization. There are several forms to functionalize the Phtalocyanines, among them the adsorption of a metallic atom at their central ring. In this work we make an analysis on the effect of the adsorption of different metallic ions (Co, Cu, Fe, Ni, Zn) at the central ring of the Phtalocyanine. The density functional theory and its time dependent version have been used to determine the redox potentials and absorption spectra. Absorbance spectra were used in a time dependent version of DFT, TD-DFT (Time Dependent Density Functional Theory). Add a free base phthalocyanine structure by adding a level to its center sensing a shift in the absorption bands for the smallest wavelengths, except for the iron, because the internal side of iron is an unfolding of the absorption band. By adding a presence of the solvent, we notice a shift to a region of greater wavelength. It was noted that the efficiency in dichloromethane was higher than insidated by the presence of acetonitrile. In order to obtain the oxidation and reduction advantages, it is necessary to compare with the metal, with a Cobalt phthalocyanine being turned off for a photocatalysis of water molecule breakdown, taking into account all the requirements, while most metalophthalins revealed. A difference was found between the reduction and oxidation potentials obtained with acetonitrile and dichloromethane. As Ftalocianinas pertencem a uma classe de moléculas aromáticas que têm sido utilizadas principalmente como corantes ou pigmentos pela indústria. Nos últimos anos, diferentes derivados das Ftalocianinas foram sintetizados e têm sido empregados na construção de dispositivos eletrônicos. A utilização destas moléculas em dispositivos exige, na maioria das vezes, que suas propriedades eletrônicas sejam ajustadas, de modo à molécula tornar-se funcional. A esse processo denomina-se funcionalização. Existem muitas formas de se funcionalizar as Ftalocianinas, dentre elas está a alternativa de se adsorver um íon metálico em seu anel central. No presente trabalho é feita uma análise teórica sobre o efeito da inserção de diferentes íons metálicos (Co, Cu, Fe, Ni e Zn) sobre o anel central das Ftalocianinas. Foram obtidos os potenciais redox das ftalocianinas utilizando a Teoria do Funcional da Densidade. Os espectros de absorção foram obtidos utilizando a versão dependente do tempo da Teoria do Funcional da Densidade. Ao adicionarmos íons metálicos no centro da estrutura da ftalocianina percebemos um deslocamento nas bandas de absorção para menores comprimentos de onda, exceto para o caso do ferro, pois ao inserir o íon de ferro ocorreu um desdobramento da banda de absorção. Ao adicionarmos o solvente, percebemos um deslocamento para a região de maior comprimento de onda. Notou-se ainda que o deslocamento causado pelo diclorometano foi superior ao causado pela presença da acetonitrila. Para os potenciais de oxidação e redução percebemos diferenças significativas quanto ao íon metálico, sendo que a ftalocianina de Cobalto mostrou-se promissora para aplicação em processos de fotocatálise e para quebra da molécula de água para a produção de hidrogênio. As demais estruturas não se mostraram adequadas para esse processo. Observamos ainda uma diferença entre os potenciais obtidos com a acetonitrila e os potenciais obtidos com o diclorometano.

Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2020-11-02T14:57:27Z No. of bitstreams: 1 Jesse Medeiros Pontes.pdf: 7991376 bytes, checksum: 7b8a7b9e1a69014bb5bed2f2f9958f2e (MD5) Made available in DSpace on 2020-11-02T14:57:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jesse Medeiros Pontes.pdf: 7991376 bytes, checksum: 7b8a7b9e1a69014bb5bed2f2f9958f2e (MD5) Previous issue date: 2019-02-20 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Recently, a flat structure similar to graphene, Phagraphene, was discovered through a theoretical study. Its formation is composed of three types of carbon rings (pentagons, hexagons and heptagons), presenting several electronic properties. However, there is no theoretical investigation of the properties of this structure formed by boron and nitrogen the materials made of carbon are usually metallic. The simulations were performed with the objective of comparing the results of all the structures. Atoms, the phaBN. In addition, many studies have been done on structures formed by carbon nanocons with disclination angles 60°; 120° e 180°, but there are few studies in the literature on hourglass-shaped double cones, enabling the discovery of new properties. The present dissertation is within the scope of Nanoscience, and aims to study the nanostructures of phaBN and nanocones in the form of hourglass, by means of computational modeling of rst principles implemented in the CASTEP and DMol3 codes to optimize the structures, with the objective of nding the conformation of lower energy, which is the most stable. Subsequently, we investigated the optoelectronic, vibrational and thermodynamic properties of phaBN, and for the fifteen structures formed by the carbon cones, only the electronic properties were presented. The study of these properties was performed by means of quantum calculations through the theory of density functional (DFT), using the approximation of the generalized gradient-GGA. Through our calculations, we observed that the band structure and state density of phaBN have a gap of 2,739 eV which is about 2 eV less than the hexagonal structure of boron nitride h-BN, thus being a semiconducting material of long gap. By means of the optical, vibrational and thermodynamic properties it was possible to observe the absorption interval, the stability of the structure and its formation process, respectively. We also observed that all the carbon nanocones are metallic when we do the analysis of the density of electronic states, a result already expected since the materials made of carbon are usually metallic. The simulations were performed with the objective of comparing the results of all the structures. Recentemente, foi proposto através de um estudo teórico uma estrutura plana similar ao grafeno, o Phagrafene. Sua formação é composta de três tipos de anéis de carbono (pentágonos, hexágonos e heptágonos). No entanto não existe uma investigação teórica das propriedades dessa estrutura formada por átomos de boro e nitrogênio, o phaBN. Além disso, se tem feito muitos estudos sobre estruturas formadas por nanocones de carbono com ângulos de disclinação 60°; 120° e 180°, mas há poucos estudos na literatura sobre os cones duplos em forma de ampulheta, possibilitando a descoberta de novas propriedades. A presente dissertação insere-se no escopo da Nanociência, com o objetivo de estudar as nanoestruturas do phaBN e dos nanocones na forma de ampulheta, por meio de modelagem computacional de primeiros princípios implementadas nos códigos CASTEP e DMol3 para otimizar as estruturas, com o objetivo de encontrar a conformação de menor energia, sendo essa a mais estável. Posteriormente, investigamos as propriedades optoeletrônicas, vibracionais e termodinâmicas do phaBN, já para as quinze estruturas formadas pelos cones de carbono foram apresentadas apenas as propriedades eletrônicas. O estudo dessas propriedades foram realizadas por meio de cálculos quânticos através da teoria do funcional da densidade (DFT), utilizando a aproximação do gradiente generalizado (Generalized Gradient Approximation - GGA). Através de nossos cálculos, observamos que a estrutura de bandas e densidade de estados do phaBN apresentam um gap de 2,739 eV que é cerca de 2 eV a menos que a estrutura hexagonal de nitreto de boro h-BN, sendo assim um material semicondutor de gap largo. Por meio das propriedades óptica, vibracionais e termodinâmicas foi possível observar o intervalo de absorção, a estabilidade da estrutura e seu processo de formação, respectivamente. Observamos também que todos os nanocones de carbono são metálicos quando fizemos a análise da densidade de estados eletrônicos, um resultado já esperado pois os matérias feitos de carbono são geralmente metálicos.

Submitted by Boris Flegr (boris@uerj.br) on 2021-01-06T19:26:05Z No. of bitstreams: 1 Tese Engenharia Quimica Nathalia Salles Vernin Barbosa.pdf: 11214308 bytes, checksum: cec2f730a47f476e76b7e219cf797511 (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-06T19:26:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Engenharia Quimica Nathalia Salles Vernin Barbosa.pdf: 11214308 bytes, checksum: cec2f730a47f476e76b7e219cf797511 (MD5) Previous issue date: 2019-02-18 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Electrostatic interactions play an indispensable role in physical, biological, and chemical processes. Therefore, the study of such interactions provides a better understanding of counterintuitive phenomena, as well as guiding the development of new solutions and strategies at the industrial level. The techniques used for modeling electrolyte systems can be classified as implicit methods, integral equations and classical density functional theory, explicit methods, and hybrid methods. In this thesis, the Poisson-Boltzmann equation (PBE) and the classical density functional theory (DFT) were used. At PBE level, (i) the transmembrane ion partition of an erythrocyte was evaluated through the inclusion of the non-electrostatic interactions and Bohr term, being possible to take into account the effects of the change in the dielectric constant between intra and extracellular environments; (ii) the electrical behavior of the Bacillus brevis cell wall was investigated with the charge-regulated volume bounded-charge density approach; and (iii) the contact angle and wetting of a three-phase system (two liquids and a solid surface) was determined. Unlike the former two systems, which have biological appeal, the latter was investigated aiming at the application in the enhanced oil recovery through the injection of an aqueous electrolyte solution. Furthermore, the DFT was developed in three-dimensional coordinates with convolutions calculated by the fast Fourier transform, and applied to the analysis of the wettability and contact angle of a system characterized by brine/ hydrocarbon/ rock. Understanding the effects of engineered water injection is of paramount importance to the oil recovery as it allows the rational selection of the composition of this water. It is worth mentioning that the application of DFT to study liquid/liquid/solid substrate system as well as the inclusion of the Bohr term in the PBE and the volumetric charge-regulated approach, as far as we could track, have not been performed in the literature. Finally, the balancing of the intrinsic approximations of the PBE might cancel them out, promoting an excellent reproduction of experimental data, depending on the system to be studied, as demonstrated in the prediction of the ionic partition of the Cl‒ ion that occurs passively in the erythrocyte and zeta potential of B. brevis cell wall. On the other hand, the DFT is important to study complex systems, such as confined systems with high ionic concentrations, since it has a higher level of detail. As interações eletrostáticas desempenham um papel fundamental nos processos físicos, biológicos e químicos. Logo, o estudo de tais interações propicia um melhor entendimento de fenômenos contraintuitivos, além de nortear o desenvolvimento de novas soluções e estratégias em nível industrial. As técnicas utilizadas na modelagem de sistemas contendo eletrólitos podem ser classificadas em métodos implícitos, equações integrais e teoria do funcional da densidade clássica, métodos explícitos, e métodos híbridos. Nesta tese, utilizou-se a equação de Poisson-Boltzmann (PBE) e teoria do funcional da densidade clássica (DFT). Por meio da PBE, (i) avaliou-se a partição iônica transmembrana em um eritrócito com a inclusão das interações não eletrostáticas e do termo de Bohr, sendo possível contabilizar o efeito da mudança da constante dielétrica entre os meios intracelular e extracelular; (ii) investigou-se o comportamento elétrico da parede celular da bactéria Bacillus brevis, com a abordagem de regulação de carga no perfil de densidade volumétrica de carga fixa; e (iii) determinou-se o ângulo de contato e molhabilidade de um sistema constituído por três fases (dois líquidos e uma superfície sólida). Diferentemente dos dois primeiros sistemas, que possuem apelo biológico, o último foi desenvolvido visando a aplicação na recuperação avançada de petróleo por meio da injeção de uma solução eletrolítica aquosa. Além disso, um modelo baseado na DFT foi desenvolvido em domínio tridimensional com convoluções calculadas através da transformada de Fourier rápida e aplicado na análise da molhabilidade e ângulo de contato de um sistema caracterizado por salmoura/ hidrocarboneto/ rocha. A compreensão dos efeitos da injeção de água projetada é de suma importância para a recuperação de petróleo, uma vez que permite a seleção racional da composição desta água. Vale ressaltar, que essa aplicação da DFT para sistema líquido/ líquido/ sólido, assim como a inclusão do termo de Bohr na PBE e a abordagem volumétrica da regulação de carga são inovações na literatura, até onde se pôde rastrear. Conclui-se que o balanceamento das aproximações intrínsecas da PBE pode fazer com que as mesmas se anulem, promovendo uma excelente reprodução de dados experimentais, dependendo do sistema a ser estudado, como demonstrado na predição da partição iônica do íon Cl‒, que ocorre passivamente, no eritrócito e do potencial zeta da parede celular da bactéria B. brevis. Por outro lado, a DFT é primordial para sistemas complexos, tais como: sistemas confinados e com altas concentrações iônicas, uma vez que possui um maior nível de detalhamento.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Neste trabalho investigamos o comportamento de propriedades mecânicas e eletrônicas de heteroestruturas laterais 2D formadas por diferentes fases de folhas de Boro, conhecidas na literatura como borofeno. Por cálculos via DFT, replicamos os dados da literatura para duas fases distintas do borofeno, que foram a base para a montagem das superredes. As superredes foram montadas de dois modos distintos, para analisarmos as alterações estruturais e eletrônicas nas superredes devido à mudança da direção do empilhamentos. Entre as propriedades eletrônicas, investigamos o caráter metálico das estruturas, a separação dos estados nas regiões próximas ao nı́vel de Fermi, bem como a formação e o comportamento de canais condutores nas heteroestruturas. Também foi analisada a estabilidade energética das estruturas. In this work we investigate the behavior of mechanical and electronic properties of lateral heterostructures based in of boron sheets, known in the literature as borophene. Through DFT calculations, we replicate the literature data for two distinct phases of borophene, which were the basis for the assembly of the superlattices. The superlattices were designed in two distinct ways, to compare the differences caused by the stitching directions. Among the electronic properties, we investigate the mettalic character of the structures, the range of states in the regions near the Fermi level, as well as the formation and behavior of conducting channels in heterostructures. The energy stability of the structures was also analyzed. Dissertação (Mestrado)

Orientador: Prof. Dr. Maurício Domingues Coutinho Neto Coorientador: Prof. Dr. Cleiton Domingos Maciel Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2019. O estudo teórico das propriedades espectroscópicas dos corantes tem sido um tema de grande interesse científico. Desta forma, reproduzir o espectro experimental de um determinado corante tem sua própria motivação e complexidade. Neste trabalho, nós estudamos os efeitos do solvente (solução aquosa) utilizando diferentes modelos de solvatação, a fim de observar o deslocamento do espectro eletrônico do corante azul de metileno. Essa molécula pertencente a classe dos compostos fenotiazinas e, por possuir propriedades espectroscópicas dentro da janela terapêutica da pele entre 600 nm a 950 nm é utilizada como fotossensibilizador (FS) em terapia fotodinâmica. Desta forma, estudamos os efeitos do meio aquoso no espectro de absorção diferentes modelos de solvatação, a saber o método implícito PCM (modelo contínuo polarizável), cargas pontuais, e camada explícita de solvatação, isto é, águas próximas associadas ao método PCM. As propriedades avaliadas foram: a geometria da molécula, espectro eletrônico de absorção, variação de energia HOMO e LUMO e o momento dipolo. Para os cálculos de estrutura eletrônica a teoria do funcional da densidade com os funcionais PBE, B3LYP, CAM-B3LYP e B2PLYP associado ao conjunto de base def2-TVZP. Para o espectro eletrônico de absorção utilizamos o método TD-DFT com os funcionais mencionados anteriormente. Além disso, utilizamos os métodos semi-empírico ZINDO. O funcional B2PLYP aliado ao modelo explícito de solvatação e cargas pontuais foi o que melhor reproduziu os dados experimentais, entretanto ainda com erros acentuados de 100nm quando comparado ao máximo experimental. O método semi-empírico ZINDO produziu resultados um pouco melhores, com erros de 50 nm. Os efeitos do meio aquoso no HOMO e LUMO e momento de dipolo foram pronunciados. Neste último, o dipolo em solução apresentou um aumento de cerca de 100% quando comparado ao resultado em vácuo. The theoretical study of spectroscopic properties of dyes has been a subject of great scientific interest. In this way, reproducing the experimental spectrum of a given dye has its own motivation and complexity. In this work, we studied the effects of the solvent (aqueous solution) with different solvation models, in order to describe its effect on the electronic spectrum of methylene blue. This molecule belongs to the class of phenothiazines and, because of its spectroscopic properties, is used as a photosensitizer (FS) in photodynamic therapy. We studied the effects of the solvents employing different solvation models namely: implicit PCM. The guantities computed were the molecule's geometry, the electronic, absorption spectrum, the HOMO and LUMO gap and dipole moments. Density functional theory has been used with the functionals PBE, B3LYP, CAM-B3LYP and B2PLYP along the def2 base set. For the electronic spectrum calculations we used Time Dependent ¿DFT ( TD-DFT) with all the functional previously mentioned. In addtion the semi-empirical methods ZINDO have also been employed. The B2PLYP functional produced the best results, albeirt still with large errors of about 100 nm when compared to the experimental maximum at 660nm. The ZINDO semi-empirical method produced better resutls with erros of about 60 nm. The observed effect fo the aquous medium on the HOMO-LUMO gap and dipole moment were pronounced, with the latter increasing by almos 100% when compared to its yaccum yalue.

Orientadora: Profa. Dra. Paula Homem-de-Mello Coorientador: Prof. Dr. Fernando H. Bartoloni Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2019. A transferência de próton intramolecular no estado excitado (ESIPT) é um processo fotoinduzido que está fortemente associado à existência da ligação de hidrogênio. Para que o processo de ESIPT ocorra é necessário a existência de um grupo ácido capaz de doar um próton e um grupo básico capaz de recebê-lo. Neste trabalho, foi empregada a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) dependente e independente do tempo para estudar a viabilidade da ESIPT para derivados heterocíclicos (imidazólicos, oxazólicos e tiazólicos) trifenil-substituídos. No anel fenólico foram inseridos grupos com efeitos doadores ou retiradores de elétrons. A ESIPT para estas classes de compostos tem a espécie enólica como tautômero mais estável no estado fundamental (S0), no entanto, ao atingir o estado excitado (S1), a espécie cetônica é a espécie mais estável. Assim, foram construídas curvas de energia potencial, pelas quais pode-se confirmar quais espécies são mais estáveis em cada estado eletrônico, assim como, pela barreira energética apresentada em cada estado, se o processo de ESIPT deve ou não ocorrer. A seguir, propriedades dos estados fundamental e excitado foram calculadas para explicar essas tendências em função de cada tipo de heterociclo e substituinte. Dentre as propriedades calculadas, foram obtidos os espectros vibracionais nos estados S0 e S1, e a partir da avaliação da banda de estiramento do grupo -OH, pode-se entender se a ligação de hidrogênio intramolecular foi enfraquecida ou fortalecida no estado excitado. A análise das densidades eletrônicas ajudou a entender como o processo de transferência de próton se processa no estado excitado. As energias dos orbitais de fronteira mostraram que os compostos com substituintes retiradores de elétrons têm as energias tanto do HOMO quanto do LUMO estabilizadas frente ao composto escolhido como padrão de comparação. Dentre os vários grupos de substituintes estudados, o derivado com o grupo nitro como substituinte parece ser o único incapaz de realizar o processo de ESIPT, devido as altas barreiras energéticas encontradas para ele no estado excitado S1. The excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) is a photoinduced process that is strongly associated with the existence of hydrogen bonding. For the ESIPT process to take place, it is necessary to have an acid group capable of donating a proton and a basic group capable of receiving it. In this work we have employed (in)dependent density functional approaches aiming at studying the ESIPT viability for triphenyl-substituted heterocyclic (imidazol, oxazol and thiazole) derivatives. ESIPT for these classes of compounds has the enolic species as the most stable tautomer in the ground state (S0), however, once it reaches the excited state, the ketonic species is the most stable. So, potential energy curves were constructed to verify for each compound if ESIPT is possible. Moreover, different properties for ground and excited states were calculated to explain how the heterocyclic system or substituents affects the proton transfer. Among the calculated properties, we have obtained the vibrational spectra in both S0 and S1 states, and from the -OH stretch band, it was possible to evaluate whether the intramolecular hydrogen bond was weakened or strengthened in the excited state. The analysis of electronic densities helped to understand how the proton transfer process takes place in the excited state. The energies of the frontier molecular orbitals have shown that the electron-withdrawing substituents stabilize both HOMO and LUMO. Among the various substituents studied, the nitro group seems to be the only one unable to perform the ESIPT process due to the high-energy barriers associated with its S1 excited state.

Submitted by Jean Medeiros (jeanletras@uepb.edu.br) on 2018-10-31T12:33:25Z No. of bitstreams: 1 PDF - José Roberto Araújo.pdf: 15561815 bytes, checksum: aeb08943f6fb374f252c194846f18d3a (MD5) Approved for entry into archive by Secta BC (secta.csu.bc@uepb.edu.br) on 2019-02-18T14:23:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 PDF - José Roberto Araújo.pdf: 15561815 bytes, checksum: aeb08943f6fb374f252c194846f18d3a (MD5) Made available in DSpace on 2019-02-18T14:28:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PDF - José Roberto Araújo.pdf: 15561815 bytes, checksum: aeb08943f6fb374f252c194846f18d3a (MD5) Previous issue date: 2018-08-06 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work calculations were performed of Density Functional Theory with the functional wB97XD, TPSSh, B3LYP, M062X and M11. The basis functions sets 6-31+G(d,p), 6-311++G(d,p), cc-pVDZ, aug-cc-pVDZ and aug-cc-pVTZ were used to evaluate the variation of the enthalpy of hydrogen dissociation reaction at S-H bond in systems ortho-chloro-thiophenol, meta-chloro-thiophenol and para-chloro-thiophenol. To describe the dissociation reaction was taken into account the change of spin state throughout the reaction making use of the potential energy surface in the singlet and triplet state. The results showed that the M11/6-31+G(d,p) method may be suitable for describing and predicting cross-system intersection, as well as a good description of the enthalpy change of the reaction. The difference of spin density in the dissociation reaction pathway in the study was calculated, where it was perceived that the excess alpha spin density is located in the hydrogen atom and in the sulfur atom, thus the nature of the ortho-chloro-thiophenol radical in the reaction product was revealed. Nesse trabalho foram realizados cálculos de estrutura eletrônica fazendo uso da Teoria do Funcional da Densidade com os funcionais híbridos wB97XD, TPSSh, B3LYP, M062X e M11. Os conjuntos de funções de base 6-31+G(d,p), 6- 311++G(d,p), cc-pVDZ, aug-cc-pVDZ e aug-cc-pVTZ foram utilizados para avaliar a variação de entalpia de reação de dissociação do hidrogênio na ligação S-H nos sistemas orto-cloro-tiofenol, meta-cloro-tiofenol e para-cloro-tiofenol. Para descrever a reação de dissociação foi levada em consideração a mudança de estado de spin ao longo da reação fazendo uso da superfície de energia potencial nos estados singleto e tripleto. Os resultados mostraram que o método M11/6-31+G(d,p) pode ser adequado para descrever e prever o cruzamento intersistema, como também resultou numa boa descrição da variação de entalpia da reação. Foi calculado a diferença de densidade de spin no caminho de reação de dissociação em estudo, onde percebeu-se que o excesso de densidade de spin alfa está localizado no átomo de hidrogênio e no átomo de enxofre, assim a natureza do radical orto-cloro- tiofenol no produto da reação foi revelada.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work was performed a theoretical study on the electronic and magnetic properties of hexagonal ferrites LuFeO3 (h-LuFeO3). Was employed the Full Potential Linearized Augmented Plane Wave (FPLAPW) electronic structure calculation method, based on the density functional theory (DFT) and implemented in Elk code. The calculations were performed with experimental ferroelectric h-LuFeO3 structure. First, we simulated the collinear magnetic spin configurations as ferromagnetic (FM) and the antiferromagnetic of type A (A-AFM) and of type G (G-AFM). The electronic exchange and correlation effects was treated by LSDA approach and was accounted the spin-orbit coupling (SOC). The G-AFM state was found to be the ground state between later three collinear magnetic structures simulated (FM, A-AFM and G-AFM). This result is in agreement with that previously published. Based on this ground state magnetic structure, we analyzed which is the best + method (around mean field (AMF), fully-localized limit (FLL) and of the interpolation (INT)) to be applied to our system. The INT method was found as more appropriated to treat the double counting correction in + method for the h-LuFeO3 system. As a second step of calculation in this work were simulated the , , , e non-collinear magnetic structures that have been pointed in the literature as the ground state of h-LuFeO3. The electronic XC effects were treated by LSDA approach and was accounted the SOC. The latter was responsible for canting of the spin moment in magnetic structures that this feature is allowed by symmetry ( , , e ). The spin configuration should be the ground state by our DFT- LSDA+SOC calculations. The total and partial density of states revealed that Fe 3d and O 2p states are strongly hybridized in the top of valence band and bottom of the conduction band in h-LuFeO3 compound. Was not found significate difference between the electronic structure of G-AFM and states. This conclusion is result of higher degree of magnetic frustration of the studied system. Was verified that the band gap energy is dependent on spin configuration, besides of dependence with the electronic XC scheme employed. Neste trabalho foi realizado um estudo teórico e computacional de propriedades eletrônicas e magnéticas da ferrita multiferróica hexagonal LuFeO3 (h-LuFeO3). Foi utilizado o método de cálculo de estrutura eletrônica denominado de Full Potential Linearized Augmented Plane Wave (FPLAPW) que é baseado na DFT e implementado no código computacional Elk. Os cálculos foram realizados com a estrutura ferroelétrica do h-LuFeO3. Primeiro, foram simuladas as estruturas magnéticas colineares do tipo ferromagnética (FM), antiferromagnética do tipo A (A-AFM) e do tipo G (G-AFM). Os efeitos de troca e correlação eletrônica foram tratados pela aproximação LSDA. A interação spin-órbita foi considerada. Os cálculos mostraram que a configuração de spin G-AFM é a de menor energia em relação às três colineares simuladas (FM, A-AFM e G-AFM). Este resultado está em concordância com aqueles previamente publicados. Diante desse fato, foram avaliados os diferentes métodos + (around mean field (AMF), fully localized limit (FLL) e o da interpolação (INT)) na base da configuração de spin do tipo G-AFM. Foi encontrado que o método INT é o mais apropriado para tratar as correções de dupla contagem em métodos + para o composto h-LuFeO3. Na segunda etapa dos cálculos deste trabalho, foram simuladas as estruturas magnéticas não colineares , , , e Essas são as possíveis candidatas a serem a do estado fundamental do h-LuFeO3, apontadas pela literatura experimental. Os efeitos de troca e correlação eletrônica foram tratados pela LSDA. Foi incluída a interação spin-órbita em todas as estruturas magnéticas simuladas. Verificou-se que essa interação é a responsável pelo canting dos momentos magnéticos nas estruturas ( , e ) que por simetria ele é permitido. Os resultados dos cálculos mostraram que é a configuração de spin de mais baixa energia. A análise das densidades de estados total e parcial revelaram que os estados 3d do Fe são hibridizados com os 2p dos O’s e predominam no topo da banda de valência e fundo da banda de condução do material. Não foi verificada nenhuma diferença significativa entre a densidade de estados no cálculo G-AFM e do tipo , resultado da frustação magnética do sistema. Verificou-se que existe dependência da energia de gap do material com a configuração magnética simulada, além da dependência com o funcional de troca e correlação eletrônico empregado. São Cristóvão, SE

We studied the metallic clusters of Nionium, especifically: Nb4; Nb6; Nb8 and Nb10. We find stable geometries through several possible conformers, and calculate some properties of the clusters. Nomely: the total energy, binding energy, highest ocuppied molecular orbital, lowest unocuppied molecular orbital, chemical potential, hardeness, softness, and the electrophilicity. The Density Functional Theory (DFT) is used in modelling process, and the software to implement the calculations was the general atomic and molecular eletronic structure system (GAMESS). Estudamos os aglomerados metálicos de Nióbio, especificamente, Nb4, Nb6, Nb8 e Nb10. Encontramos geometrias estáveis através de vários confórmeros possíveis, calculamos algumas propriedades dos aglomerados, onde incluímos a energia total, energia de ligação, highest ocuppied molecular orbital (HOMO), lowest unocuppied molecular orbital (LUMO), o potencial químico, a dureza, a maciez, e a eletrofilicidade. Usamos density functional theory (DFT) no processo de modelagem, e o software utilizado para implementar os cálculos foi o general atomic and molecular electronic structure system (GAMESS). Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Neste trabalho investigamos, por meio de uma combinação de métodos analíticos e de primeiros princípios, propriedades eletrônicas de redes metal-orgânicas (MOFs) e covalenteorgânicas (COFs) bidimensionais. Inicialmente, elaboramos um modelo construído a partir da sobreposição das redes kagomé (K) e honeycomb (H): a rede KH, cujo Hamiltoniano reproduz as bandas próximas ao nível de Fermi de diversos COFs e MOFs: a família de COFs proposta por Jean-Joseph et al; o MOF Cu3(HITP)2, sintetizado na forma bulk e de filmes finos; o MOF Ni3C12S12, sintetizado na forma 2D em HOPG. Além disso, a inclusão do termo de spin-órbita intrínseco no Hamiltoniano da rede KH prevê aberturas de gaps obtidas via cálculos de primeiros princípios. Também mostramos que a inclusão parcial do funcional exato de troca leva a modificações nas bandas do Ni3C12S12 e de uma nova família 2D de MOFs bidimensionais M3(THT)2, considerando M=Ni, sintetizado na forma 2D em SiO2 e M=Pt, sintetizado na forma bulk. Nos casos em que M=Cu e Au, as estruturas eletrônicas independem da mudança aplicada no funcional. Dentre os MOFs apresentados aqui, a maioria apresenta abertura de gaps de energia induzidos por spin-órbita, que é um dos ingredientes fundamentais para a realização das propriedades de um isolante topológico. Neste contexto, investigamos as propriedades topológicas do MOF Ni3C12S12, que apresenta invariante topológico não trivial quando se considera uma dopagem eletrostática de dois elétrons por célula unitária. Também consideramos a troca de todos os átomos de Ni por Pt, resultando num aumento significativo do gap spin-órbita. Além disso, propusemos que camadas produzidas a partir do empilhamento de duas camadas idênticas de Ni3C12S12 ou Pt3C12S12 também são isolantes topológicos via dopagem de dois elétrons. A estrutura eletrônica das bicamadas é caracterizada pelo aparecimento de um gap não trivial entre bandas semelhantes as bandas do grafeno, indicando que esses materiais são uma realização do modelo proposto por Kane e Mele. Além dos invariantes topológicos, investigamos as estruturas de bandas de fitas produzidas a partir das estruturas na forma de monocamada e bicamada de Ni3C12S12 e Pt3C12S12. Nossos resultados mostram que estados quirais protegidos topologicamente aparecem nas bordas destes materiais, e estes estados residem dentro dos gaps não triviais induzidos por acoplamento spin-órbita. Surpreendentemente, em alguns casos estes estados aparecem até mesmo para fitas com larguras pequenas em relação ao tamanho das estruturas 2D. Mostraremos também que modelos tight-binding para fitas produzidas a partir de redes kagome e honeycomb reproduzem muito bem resultados obtidos via cálculos de primeiros princípios. Considerando as bicamadas, ressaltamos que as estruturas de bandas das fitas são uma realização do modelo proposto por Kane e Male para fitas honeycomb com borda zigzag. No caso das bicamadas, é interessante analisar a quebra de simetria de inversão induzida pela aplicação de campos elétricos externos. Nesta parte, mostramos que esta quebra de simetria induz um desdobramento do tipo Bychkov-Rashba nas estrutura de bandas das bicamadas. Novamente este desdobramento pode ser descrito através do modelo proposto por Kane e Mele ao se adicionar um termo de spin-órbita extrínseco de Rashba no Hamiltoniano tight-binding. In this work, we investigated, through a combination of analytical and first principles methods, the electronic properties of bidimensional metal-organic frameworks (MOFs) and covalent-organic frameworks (COFs). Firstly, we formulate a model consisting of superposition of the kagomé (K) and honeycomb (H) lattices: the KH lattice, with a HamiltonianthatreproducesthebandsneartheFermilevelofseveralCOFsandMOFs:the COF family proposed by Jean-Joseph et al; the Cu3(HITP)2 MOF, which were synthesized in bulk and thin film forms; the Ni3C12S12 MOF, which were synthesized in 2D form on HOPG. Besides that, the inclusion of the intrinsic spin-orbit term on the Hamiltonian of the KH lattice predicts the gap opening obtained through first principles calculations. We also show that the partial inclusion of the exact exchange functional leads to modifications on the bands of the Ni3C12S12 and the new family of 2D MOFs M3(THT)2, considering M=Ni, which were synthesized in 2D form on SiO2 and M=Pt, which were synthesized in bulk form. Considering M=Cu and Au, their electronic structures are independent with the change on the functional. Among the MOFs presented here, most present spin-orbit coupling induced band gaps, which is a key ingredient to realize the properties of a topological insulator. In this context, we investigated the topological properties of the 2D MOF Ni3C12S12, which is a topological insulatoruponelectrostaticdopingoftwoelectronsperunitcell.Wealsoconsideredinthis structure the change of all Ni atoms to Pt atoms, which leads to a significant enhancement of the spin-orbit gap. Besides that, we propose that bilayers structures produced by the stackingoftwoidenticallayersofNi3C12S12 orPt3C12S12 alsoleadtotopologicalinsulators upon electrostatic doping of two electrons per unit cell. The electronic structures of these bilayers systems is characterized by a non-trivial gap between graphene-like bands, akin to the model proposed by Kane and Mele. Beyond the analysis of the topological invariants, we investigate the band structures of ribbons produced from the the monolayer and bilayers structures of the Ni3C12S12 and Pt3C12S12 . Our results suggest that topological protected chiral edge states emerge at the edges of the ribbons, and these states reside within the non-trivial spin-orbit coupling induced band gaps. Surprisingly, in some cases these states occur even for thin ribbons relative to the size of the 2D structures’ unit cells. Further, we show that tight-binding models for ribbons produced from kagomé and honeycomb lattices reproduce the results obtained through first principles methods. Considering the bilayers structures, we highlight that the band structures of the ribbons are a realization of the Kane and Mele model for a honeycomb ribbon with zigzag edge. Considering the bilayers structures, it is interesting to analyze the case where the space inversion symmetry is broken due to a external electric fields. In this part, we show that the broken symmetry leads to Bychkov-Rashba-type splitting on the band structures of the bilayers systems. Again, this phenomenology is described by the Kane and Mele model with an extrinsic spin-orbit Rashba term on the tight-binding Hamiltonian.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, was theoretically studied the structural, electronic and magnetic properties of multiferroic hexagonal manganite LuMnO3. For this compound, was simulated the crystal structure with P63cm and P63 crystallographic space group (CSG). Was employed the formalism of Density Functional Theory and the Full Potential Linearized Augmented Plane Wave (FP-LAPW) method implemented in Elk code. The exchange and correlation electronic effects were simulated by mean of LSDA. To better describe these effects, was employed the +U method (LSDA+U). Test with different +U method was performed. First, for both P63cm and P63 CSG, three collinear magnetic structures (ferromagnetic (FM), antiferromagnetic of type A (A-AFM) and of type G (G-AFM) were simulated. According to our results, the P63cm CSG with G-AFM state was found the most energetic favorable. This result was independent of either LSDA or LSDA+U method applied. In the second stage of the calculations, 2,3,4 and 3+4 non-collinear magnetic structures were performed. For these simulations, was employed only the LSDA scheme. Again, the P63cm CSG was found as the ground state for LuMnO3. Between the non-collinear magnetic structure simulated, the 3+4 was the lowest energy. For this magnetic structure, the band gap energy was underestimated (0.7 eV) in relation to experimental value (1.1 eV). However, the calculated spin magnetic (3.1uB) moment agree with experimental value (3.3 uB). Neste trabalho, foram estudadas teoricamente as propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas da manganita hexagonal multiferróica LuMnO3. Para esse composto, foram simuladas as estruturas cristalinas com grupos espaciais cristalográficos (GEC) P63cm e P63. Foi empregado o formalismo da Teoria do Funcional da Densidade utilizado o método de cálculo de estrutura eletrônica denominada de Full Potential Linearized Augmented Plane Wave (FP-LAPW) implementado no código Elk. Os efeitos de troca e correlação eletrônica foram simulados através da LSDA. Para melhorar a descrição desses efeitos, foi empregado o método +U (LSDA+U). Avaliação do método +U mais apropriado foi realizado. Primeiro, para os GEC P63cm e P63, foram simuladas três configurações magnéticas colineares: ferromagnética (FM), antiferromagnética do tipo A (A-AFM) e do tipo G (G-AFM). De acordo com os resultados, o grupo espacial P63cm com a configuração magnética G-AFM é a energeticamente favorável. Este resultado foi independente da aplicação dos métodos LSDA ou LSDA+U. Na segunda etapa dos cálculos, para os dois GEC, foram simuladas as configurações de spin não colineares do tipo 2,3,4 e 3+4. Nessas simulações foi empregado apenas o método LSDA. Novamente, obteve-se que o GEC P63cm é o estado fundamental para o composto. Entre as configurações magnéticas simuladas, a de menor energia foi a 3+4. A energia de band gap encontrada para essa configuração de spin é subestimada (0,7 eV) em relação ao valor experimental (1,1 eV). Porém, o momento magnético calculado (3,1uB) concordou bem com o valor experimental (3,3uB). São Cristóvão, SE

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2018-04-13T13:36:14Z No. of bitstreams: 1 Francivaldo Santos da Silva.pdf: 3046426 bytes, checksum: 40ac4c8ba669d0e7a19ed0570d8fee65 (MD5) Made available in DSpace on 2018-04-13T13:36:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Francivaldo Santos da Silva.pdf: 3046426 bytes, checksum: 40ac4c8ba669d0e7a19ed0570d8fee65 (MD5) Previous issue date: 2018-02-23 In this work a theoretical study was carried out by DFT using the B3LYP functional with set of LANL2DZ / 6-31G* base functions for interaction of hydrazine and iron and manganese metal complexes. The calculations for the system were performed by the Gaussian 09 program to verify parameters such as: bond length and angles, charge distribution, electron population, vibrational frequencies and binding order for hydrazine, complexes and adducts (complex-hydrazine interaction). The complexes studied were tetraaza[14]anulene ligands (TAA: Tetraaza[14]anulene; DBTAA: Dibenzo[b,i]-[1,4,8,11]-tetraaza[14] anulene; TMTAA: 5,7,12,14-tetramethyl-tetraaza [14] anulene; TMDBTAA1: 5,7,12,14-tetramethyl-dibenzo[b,i]-[1,4,8,11]-tetraaza[14]anulene and TMDBTAA2: 2,3,9,10-tetramethyl-dibenzo[b,i]-[1,4,8,11]-tetraaza[14]anulene), porphyrin (P) and phthalocyanine (Pc) at their most stable spin multiplicities. Calculations showed that the most stable multiplicity of the iron complexes was triplet and for the manganese the quartet, except for the MnP complex which was sextet. After interaction with the hydrazine, the more stable multiplicity of the FeTAA'sN2H3 -adducts passed to the quintet and that of the adducts MnTAA's- N2H3 -passed to sextet. The Fe-porphyrin adduct changed its multiplicity to quintet and that of Mn remained sextet. Already the iron phthalocyanine adduct changed the multiplicity to quintet and that of Mn to doublet. The analyzed parameters show a tendency for oxidation, since it was verified that between the nitrogen atoms (N1–N2) of the complexed hydrazine there was decrease in bond length, increase of Mulliken and NBO charges and decrease of the electron population after formation of adducts. However, the most favorable complexes for the redox process were phthalocyanines and porphyrins, which also had lower HOMO-LUMO energy gap and higher catalytic activity compared to tetraaza [14] anulenes. Neste trabalho foi realizado um estudo teórico por DFT usando o funcional B3LYP com conjunto funções de base LANL2DZ/6-31G* para interação da hidrazina e complexos metálicos de ferro e manganês. Os cálculos para o sistema foram realizados pelo programa Gaussian 09 para verificar parâmetros como: comprimento e ângulos de ligação, distribuição de cargas, população de elétrons, frequências vibracionais e ordem de ligação para hidrazina, complexos e adutos (interação complexos–hidrazina). Os complexos estudados foram dos ligantes tetraaza[14]anulenos (TAA: Tetraaza[14]anuleno; DBTAA: Dibenzo[b,i]-[1,4,8,11]-tetraaza[14]anuleno; TMTAA: 5,7,12,14-tetrametil-tetraaza[14]anuleno; TMDBTAA1: 5,7,12,14-tetrametil-dibenzo[b,i]-[1,4,8,11]-tetraaza[14]anuleno e TMDBTAA2: 2,3,9,10-tetrametil-dibenzo[b,i]-[1,4,8,11]-tetraaza[14]anuleno), porfirina (P) e ftalocianina (Pc) em suas multiplicidades de spin mais estáveis. Os cálculos demonstraram que a multiplicidade mais estável dos complexos de ferro foi tripleto e para o manganês o quarteto, exceto para o complexo MnP que foi sexteto. Após interação com a hidrazina, a multiplicidade mais estável dos adutos de FeTAA’s–N2H3 -passou para quinteto e a dos adutos MnTAA’s–N2H3 -passou para sexteto. O aduto de porfirina de Fe alterou sua multiplicidade para quinteto e o de Mn manteve-se sexteto. Já o aduto de ftalocianina de ferro mudou a multiplicidade para quinteto e o de Mn para dupleto. Os parâmetros analisados mostram uma tendência para oxidação, pois, foi verificado que entre os átomos de nitrogênios (N1–N2) da hidrazina complexada ocorreu diminuição no comprimento de ligação, aumento das cargas de Mulliken e NBO e diminuição da população de elétrons após formação dos adutos. No entanto, os complexos mais favoráveis para o processo redox foram a ftalocianinas e porfirinas que também apresentaram menores gap de energia HOMO-LUMO e maior atividade catalítica frente aos tetraaza[14]anulenos.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) In this dissertation, we investigate the magnetoelastic properties of nickel ferrite compared to the pure metal nickel, either by ab-initio calculation or through experiments using the capactive cell technique. The first step of our approach is to establish the convergence criteria on density functional theory (DFT). This also required us to benchmark our method by using other materials such as pure Fe, Co and diamond. The first step of our study is to explore not only the approach of DFT but also its capacity to describe other properties. Since all the electronic structures of theses material have been suitably reported, the second step of our calculation demonstrates how close to the experimental data DFT may result the elastic constants. The results has shown reasonably error to the actual values. On the third moment, our investigation resides to find the magnetostriction coefficient through DFT, which met in accordance with the experiments we carried out using the capacitance technique. Este trabalho tem como objetivo investigar as propriedades magnetoelástica da ferrita de níquel em comparação ao metal de transição Ni, tanto por cálculos ab-initio quanto medidas experimentais da magnetostricção. O primeiro passo de nossa abordagem investiga os critérios de convergências pela teoria do funcional da densidade para materiais como Fe, Ni, Co, Diamante e Ferrita de Níquel. Uma vez estabelecido os parâmetros para os cálculos de primeiros princípios, investigou-se as constante elásticas desses materiais utilizando deformações com o ajuste de segunda ordem do tensor elástico com a energia total do sistema. Ao comparar os resultados das propriedades elásticas com literatura investigou-se a dependência da energia magnetoelástica às deformações para se obter os coeficientes de magnetostricção para ferrita de níquel e Ni. Há um comportamento não linear da energia magnetoelástica à deformações. No entanto, conclui-se que para a precisão experimental utilizada o ajuste linear dos resultados teóricos podem resultar em valores da magnetostricção dentro do esperado. FAPESP: 2013/07375-0

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work the structural, optical and electronic properties of hexagonal monolayer compounds of silicon carbide (h-SiC) in pristine form and in the presence of defects like graphene (h- SiC-C) and silicene (h-SiC-Si) nanodomains were studied. The physical properties of these nanostructures were obtained within the Density Funcional Theory framework as implemented in the SIESTA code, where the term of exchange-correlation energy is described by the GGA-PBE. To modulate the interactions between the valence electrons and the ionic core, norm conserved pseudopotencials were used, according the description of Troullier-Martins. The integration of the first Brillouin zone was done using special points generated by a 4 4 1 mesh within the Monkhorst-Pack scheme. The forces were minimized using the Hellmann-Feynman theorem until they are smaller than 0,05 eV/Å. The results show that these structures are metastable when compared with the bulk fases and have semiconductor character. In the presence of the nanodomains new electronic levels appear resulting in a small band gap. This occur due to the C-C bonds (for the h-SiC-C) and Si-Si bonds (for the h-SiC-Si), as can be seen in the projected density of states. The charge density isosurfaces show that for the h-SiC-C, in the nanodomain, the valence band minimum (VBM) has a bonding character and the conduction band maximum (CBM) has a anti-bonding character. The optical absorption coe cient was also calculated. In the pristine form was observed only a single absorption peak for photons parallely polarized to the plane of the h-SiC in the region of visible light. For the h-SiC-C were observed more absorption peaks in the visible light region. For the h-SiC-Si besides the absorption peaks for photons parallely polarized to the monolayer plane, were observed also peaks of absorption for photons perpendicularly polarized to the monolayer plane. Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais, ópticas e eletrônicas de monocamadas de carbeto de silício hexagonal (h-SiC) tanto na sua forma pristina como na presença de defeitos (nanodomínios de grafeno (h-SiC-C) e siliceno(h-SiC-Si)). As propriedades físicas destas nanoestruturas foram obtidas utilizando o formalismo da teoria do funcional da densidade, que é implementada no código computacional SIESTA, sendo o termo de energia de troca-correlação descrito pelo GGA-PBE. Para modelar a interação entre os elétrons de valência e o caroço iônico foram utilizados pseudopotenciais de norma conservada de acordo com a descrição de Troullier-Martins. Utilizando o procedimento de Monkhorst-Pack a integração na primeira zona de Brillouin foi realizada utilizando pontos especiais gerados por uma malha 4 4 1. As forças foram minimizadas até que atingissem valores menores que 0,05 eV/Å isto é realizado utilizando o teorema de Hellman-Feynmann. Os resultados mostram que todas as estruturas são metaestáveis quando comparadas com as fases bulk e possuem caráter semicondutor. É observado que na presença dos nanodomínios novos níveis eletrônicos são introduzidos de modo que o gap diminua. O surgimento destes níveis se deve as ligações C-C (para a h-SiC-C) e Si-Si (para a h-SiC-Si), como pode ser observado pela densidade de estados projetada em diferentes átomos da supercélula. As isosuperfícies de densidade de carga mostram que para a h-SiC-C tem-se, no nanodomínio, um caráter ligante para o topo da banda de valência (VBM) e anti-ligante para o fundo da banda de condução (CBM). Para a h-SiC-Si tem-se um comportamento oposto, o VBM possui um caráter anti-ligante e o CBM um caráter ligante. Foi calculado também o coeficiente de absorção óptica. Para a forma pristina foi observado apenas um pico de absorção de fótons paralelamente polarizados ao plano da monocamada na região do visível. Na h-SiC-C observou-se que a quantidade de picos de absorção aumenta na faixa do visível. Na h-SiC-Si além dos picos de absorção de fótons com polarização paralela ao plano da monocamada são observados picos de absorção de fótons perpendicularmente polarizados ao plano.

Orientador: Prof. Dr. Jeverson Teodoro Arantes Junior Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2018. Investigamos, sistematicamente, as propriedades estruturais e eletrônicas do óxido de zinco nanoporoso sob tração e compressão biaxial utilizando cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade. O sistema apresenta uma alta concentração de nanoporos lineares orientados nas direções cristalográcas [0001] e [01-10], bem como um lme no nanoporoso. Para compressões maiores do que 4% com relação ao parâmetro de rede, foi observada uma distorção estrutural nas regiões menos densas do material poroso, mostrando uma tendência à mudança de fase localizada. O coe- ciente de Poisson calculado dos nanoporos orientados na direção [0001] foi negativo. Isto signica que quando o material poroso foi tracionado, expandiu-se transversalmente. Já quando comprimido, o material contraiuse na direção transversal. Os materiais que possuem esta característica são conhecidos como materiais auxéticos. Nossos resultados mostram que o valor do gap de energia foi modulado pelas deformações biaxiais com uma tendência oposta ao bulk. A densidade dos estados eletrônicos conrmou nossas observações. A tendência estrutural inversa da superfície dos nanoporos é o principal mecanismo para o comportamento inverso do gap sob compressão e tração. Dentro do nosso conhecimento, este é o primeiro reporte de um comportamento inverso do gap de energia de estruturas de ZnO sob compressão e tração biaxial. Nossos resultados sugerem que a nanoporosidade, conjuntamente com tra- ção e compressão biaxial, podem ser empregadas como um método dentro da engenharia de gap para customizar materiais funcionais que requerem controle da atividade eletrônica. This work investigated, systematically, the structural and electronic properties of nanoporous zinc oxide, under biaxial strain, through rst-principles methods, based on total energy ab initio calculations using Density Functional Theory. The system was in a massive nanopore concentration regime. We studied linear pores in [0001] and [01-10] direction and a porous thin lm. Using a biaxial tension above 4% of the ZnO bulk lattice parameter, we observed a distortion resulting in a local phase change region in the material's structure. The calculated Poisson's coecient was negative for the [0001] pore. When stretched, they become thicker in the perpendicular direction to the applied force. These materials are known as auxetic. Our results show that the energy band gap value is tuned by the strain with an uncommon opposite trend related to the bulk. The density of electronic states conrmed the energy gap modulation. The structural inverse trend of nanopores surface is the principal mechanism for gap inverse behavior under compressive and tensile strain. From the best of our knowledge, this is the rst report about opposite Egap trend in strained nanopores. Our results suggest that nanoporosity and biaxial strain could be employed as a method within the band gap engineering for tailored functional matexi rials that require control of the electronic activity.

In this work the vibrational properties of two organic substances were studied: Schiff base (4E)-4-(4-ethoxybenzylideneamino)-1,2-dihydro-2,3-dimethyl-1-phenylpyrazole-5-one of molecular formula C20H21N3O2 and the derivative of Meldrum’s acid 5-((5-chloropyridin-2ylamino)methylene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione of molecular formula C12H11ClN2O4, (CYMM). Raman scattering measurements were performed at room temperature in the spectral region between 40 and 3500 cm-1 on the Schiff base C20H21N3O2 and in the region of 0 to 3375 cm-1 in the derivative of Meldrum’s acid CYMM and experiments of infrared spectroscopy in the intervals of 600 a 3500 cm-1 and 400 to 3400 cm-1, respectively. The vibrational modes and the wave numbers of the isolated molecule of the Schiff base C20H21N3O2 and of the derivative of Meldrum’s acid C12H11ClN2O4 were computed, both by density functional theory (DFT) calculations, implemented by the exchange and correlation function B3LYP and the basic function 6-31 G(d, p) with the aid of the Gaussian 09 program. The computational calculations reproduced the characteristics of the material in good agreement with the experimental spectrum. Based on this agreement, it was possible to associate the observed wave numbers with the atomic displacements in the molecules. In addition, (DPFT) calculations were performed on the crystal structure of CYMM, using the PWSCF and PHONON codes of the Quantum-Espresso software package, which allowed to obtain supplementary information about the network modes that are not observed in the calculations performed on an isolated molecule. Also for the two samples studied were realized potential energy distribution calculations PED, which made it possible to classify the normal modes of vibration with greater precision. In addition, Raman scattering experiments were performed as a function of temperature between 40 and 285 K in the Schiff base C20H21N3O2. No discontinuities or changes were observed in the measurements of wave numbers versus temperature, indicating that the monoclinic phase of the ambient temperature P21 / n (C2h5) is stable in this temperature range. A comparison of the behavior of the vibrational modes of the Meldrum acid derivative with those of other relevant organic substances is provided. In particular, a comparison is made between the modes associated with C=O stretching in CYMM and in three simple structures with carbon rings, in this case the amino acids L-phenylalanine, Ltyrosine and L-tryptophan. From this analysis, it was inferred that the band associated with oxygen binding with ring carbon provides sufficient intensity to be used as a probe in experiments with temperature and pressure variation. Neste trabalho foram estudadas as propriedades vibracionais de duas substâncias orgânicas: a base de Schiff (4E)-4-(4-ethoxybenzylideneamino)-1,2-dihydro-2,3-dimethyl-1phenylpyrazole-5-one , com fórmula molecular C20H21N3O2 e o derivado do ácido de Meldrum 5-((5-chloropyridin-2-ylamino)methylene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6 dione , com fórmula molecular C12H11ClN2O4, (CYMM). Foram realizadas medidas de espalhamento Raman à temperatura ambiente na região espectral entre 40 e 3500 cm-1 na base de Schiff C20H21N3O2 e na região de 0 a 3375 cm-1 no derivado de ácido Meldrum CYMM e experimentos de espectroscopia infravermelho nos intervalos de 600 a 3500 cm-1 e 400 a 3400 cm-1, respectivamente. Posteriormente foram computados os modos vibracionais e os números de onda da molécula isolada da base de Schiff C20H21N3O2 e do derivado de ácido Meldrun C12H11ClN2O4 , ambas através de cálculos de teoria do funcional de densidade (DFT), implementado pelo funcional de troca e correlação B3LYP e a função de base 6-31 G(d,p) com o auxílio do programa Gaussian 09. Os cálculos computacionais reproduziram as características do material em boa concordância com o espectro experimental. Com base neste acordo, foi possível associar os números de onda observados aos deslocamentos atômicos nas moléculas. Além disso, foram realizados cálculos (DPFT) na estrutura cristalina da CYMM , utilizando os códigos PWSCF e PHONON do pacote de software Quantum-Espresso, o que possibilitou obter informações suplementares sobre os modos de rede que não são observados nos cálculos realizados em uma molécula isolada. Ainda para as duas amostras estudadas foram realizados cálculos de distribuição de energia potencial PED, o que possibilitou classificar os modos normais de vibração com maior precisão. Adicionalmente, foram feitas experimentos de espalhamento Raman em função da temperatura entre 40 e 285 K na base de Schiff C20H21N3O2. Não foram observadas descontinuidades ou alteração nas medidas de números de onda versus temperatura, indicando que a fase monoclínica da temperatura ambiente P21/n (C2h5) é estável nessa faixa de temperatura. Uma comparação do comportamento dos modos vibracionais do derivado ácido de Meldrum com aqueles de outras substâncias orgânicas relevantes é fornecida. Em particular, é realizada uma comparação entre os modos associados ao estiramento C=O no CYMM e em três estruturas simples com anéis de carbono, no caso, os aminoácidos L-fenilalanina, L-tirosina e L-triptofano. Dessa análise, inferiu-se que a banda associada à ligação do oxigênio com o carbono do anel fornece uma intensidade suficiente para ser usada como sonda em experimentos com variação de temperatura e de pressão.

In this research, first-principles calculations were carried out within the density functional theory (DFT) framework, using LDA and GGA, in order to study the structural, elastic, electronic and thermal properties of InAs in the zinc-blende structure. The results of the structural properties (α, B0, B'0) agree with the theoretical and experimental results reported by other authors. Additionally, the elastic properties, the elastic constants (C11, C12 and C44), the anisotropy coefficient (A) and the predicted speeds of the sound ( V1 , V S1, and Vs2 ) are in agreement with the results reported by other authors. In contrast, the shear modulus (G), the Young's modulus (Y) and the Poisson's ratio (v) show some discrepancy with respect to the experimental values, although, the values obtained are reasonable. On the other hand, it is evident the tendency of the LDA and GGA approaches to underestimate the value of the band-gap energy in semiconductors. The thermal properties (V, B0, θD y Cv) of InAs, calculated using the quasi-harmonic Debye model, are slightly sensitive as the temperature increases. According to the stability criteria and the negative value of the enthalpy of formation, InAs is mechanically and thermodynamically stable. Therefore, this work can be used as a future reference for theoretical and experimental studies based on InAs. Resumen En esta investigación se realizaron cálculos de primeros principios en el marco de la teoría del funcional de la densidad (DFT), utilizando las aproximaciones LDA y GGA, con el fin de estudiar las propiedades estructurales, elásticas, electrónicas y térmicas del InAs en la estructura zinc blenda. Los resultados de las propiedades estructurales (α, B0, B'0) muestran un buen acuerdo con los resultados teóricos y experimentales reportados por otros autores. Con respecto a las propiedades elásticas, las constates elásticas (C11, C12 y C44), el coeficiente de anisotropía (A) y las velocidades del sonido ( V1 , V S1 y Vs2 ) predichas están acordes con los resultados reportados por otros autores. En contraste, el módulo de Shear (G), el módulo de Young (Y) y la razón de Poisson (v) presentan cierta discrepancia con respecto a los valores experimentales; sin embargo, los valores obtenidos son razonables. Por otro lado, se evidencia la tendencia de las aproximaciones LDA y GGA a subestimar el valor de la brecha de energía prohibida en los semiconductores. Las propiedades térmicas (V, B0, θD y Cv) del InAs, calculadas usando el modelo cuasi-armónico de Debye, son ligeramente sensibles a medida que aumenta la temperatura. De acuerdo con los criterios de estabilidad y el valor negativo de la entalpia de formación, el InAs es mecánicamente y termodinámicamente estable. Por lo tanto, este trabajo puede ser utilizado como referencia para estudios teóricos y experimentales basados en InAs. Resumo Nesta pesquisa realizaram-se cálculos de primeiros princípios no marco da teoria do funcional da densidade (DFT), utilizando as aproximações LDA e GGA, com o intuito de estudar as propriedades estruturais, elásticas, eletrônicas e térmicas do InAs na estrutura zinco blenda. Os resultados das propriedades estruturais (α, B0, B'0) mostram um bom ajuste com os resultados teóricos e experimentais reportados por outros autores. Com respeito às propriedades elásticas, as constantes elásticas (C11, C12 e C44), o coeficiente de anisotropia (A) e as velocidades do som (ys, Vsl e B0 ) preditas estão de acordo com os resultados reportados por outros autores. Em contraste, o módulo de Shear (G), o módulo de Young (Y) e a razão de Poisson (v) apresentam certa discrepância com respeito aos valores experimentais; porém, os valores obtidos são razoáveis. Por outro lado, evidencia-se a tendência das aproximações LDA e GGA a subestimar o valor da brecha de energia proibida nos semicondutores. As propriedades térmicas (V, B0, θD e Cv) do InAs, calculadas usando o modelo quase-harmônico de Debye, são ligeiramente sensíveis a medida que aumenta a temperatura. De acordo com os critérios de estabilidade e o valor negativo da entalpia de formação, o InAs é mecanicamente e termodinamicamente estável. Portanto, este trabalho pode ser utilizado como referência para estudos teóricos e experimentais baseados em InAs.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In the present study, the implementation and parameterization of the dispersion correction functions, denominated DM1 and DM2, was carried out to the quantum semiempirical methods RM1 and PM6, in the program Mopac2007. The aim of this study is to improve the description of weak interactions by the methods above mentioned with the addition of na energy correction. The DM1 methodology contains 7 parameters while the DM2 model presents 13 parameters for the correction function. Unlike previous work, the correction was used to adjust not only the energy, but also the geometric parameters. The parameterization was performed using a training set composed by 10 structures from S22 database and 24 structures from S66 database. The results show that RM1-DM1 and RM1- DM2 improved the total response function when compared to RM1, the RM1- DM1 is better at describing the geometries of the complexes on the other hand, the RM1-DM2 is more efficient in reproducing the dispersion energy. The PM6- DM1 and PM6-DM2 methods, for the test set, had a smaller response function than PM7 and PM6 and their extensions with correction of dispersion forces. The best response function for PM6-DM1 and PM6-DM2 is related to the description of the geometries of the complexes, with the dispersion energy being slightly higher than that obtained by the PM6-DH2 method. The semiempirical methods discussed here, together with the theory of density functional, with the most popular B3LYP functional, were used to calculate the geometry of cyclodextrin/guest complexes. The results obtained, with semiempirical methods, showed that AM1, PM3, PM6-DM1 and PM6-DM2 presented the lowest values of RMSD and variability for a set of 43 cyclodextrins. The DFT methodology was used to calculate the geometry of a set of 9 cyclodextrins/guest complexes, the result was compared to semiempirical methods. The best DFT result was obtained with the 6-31G base, it is similar to obtained by the RM1 method. For this set, the methods AM1, PM6-DM1 and PM6-DM2 presented the best results in the description of the geometries. No presente estudo foi realizada a implementação e parametrização das funções de correção de dispersão, denominadas DM1 e DM2, aos métodos semiempíricos quânticos RM1 e PM6, no programa Mopac2007. O estudo tem o como finalidade melhorar a descrição de interações fracas pelos métodos supracitados com a adição de uma correção de energia. A metodologia DM1 contém 7 parâmetros enquanto, o modelo DM2 apresenta 13 parâmetros para a função de correção. Diferente de trabalhos anteriores a correção foi usada para ajustar, não somente, a energia, mas também parâmetros geométricos. A parametrização foi executada usando um conjunto treinamento que usa 10 estruturas do banco de dados S22 e 24 estruturas do banco de dados S66. Os parâmetros obtidos através do conjunto treinamento foram aplicados ao conjunto teste, o qual é formado pelas 54 estruturas que não fizeram parte do conjunto treinamento. Os resultados mostram que RM1-DM1 e RM1-DM2 melhoraram a função resposta total quando comparado ao RM1, sendo o RM1-DM1 melhor em descrever as geometrias dos complexos e RM1-DM2 mais eficiente em reproduzir a energia de dispersão. Os métodos PM6-DM1 e PM6-DM2 para o conjunto teste apresentaram uma função resposta menor do que o PM7 e PM6 e suas extensões com correção das forças de dispersão. A melhor função resposta para PM6-DM1 e PM6-DM2 está relacionada a descrição das geometrias dos complexos, sendo a energia de dispersão um pouco maior do que a obtida pelo método PM6-DH2. Os métodos semiempíricos, aqui abordados, junto com a teoria do funcional da densidade, com o funcional mais popular B3LYP, foram usados para calcular a geometria de complexos ciclodextrina/convidado. Os resultados obtidos com os métodos semiempíricos mostraram que os métodos AM1, PM3, PM6-DM1 e PM6-DM2 apresentam os menores valores de RMSD e variabilidade para um conjunto de 43 ciclodextrinas. A metodologia DFT foi usada para calcular a geometria para um conjunto de 9 complexos ciclodextrinas/convidado, o resultado foi comparado aos métodos semiempíricos. O melhor resultado DFT foi obtido com a base 6-31G, esse é semelhante ao obtido pelo método RM1. Para esse conjunto os métodos AM1, PM6-DM1 e PM6-DM2 apresentaram os melhores resultados na descrição das geometrias. São Cristóvão, SE

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work was performed a study based on density functional theory of the electronic and magnetic properties of the hexagonal multiferroic manganite HoMnO3. Were performed calculations with and without the inclusion of the spin-orbit interaction, using the full potential linearized augmented plane wave method. The exchange and correlation electronic effects were approximated via generalized gradient approximation (GGA) and the method "+ U" (or GGA + U). It is known that the magnetism in HoMnO3 is due to Mn 3d4- and Ho 4f10-states. In addition, exist a consensus that the magnetic order at Mn sub-lattice is non-collinear due to the triangular arranged of Mn magnetic moments () at a-b plane. In the case of Ho magnetic moments, the arrangement is collinear with parallel to c-axis. However, because of the complexity of crystalline symmetry and of the varieties of magnetic ions in the material, the literature has not yet reached a consensus on the magnetic ordering of them (antiferromagnetic-AFM, ferromagnetic-FM or a combination of the two), as well as the values. In this work, the main objectives were: (1) to determine the ground-state magnetic structure for Ho sub-lattice (2) to obtain the values of their respective , and (3) to describe the electronic structure of the compound. Considering the nine different magnetic structures simulated, four of them are shown with more details. These are the result of the combination of two possible configurations of spins collinear for the Mn (A type AFM, A-AFM, and G type, G-AFM) and two for the Ho (FM and AFM). It was observed that, among these, the lowest energy configuration is that for Mn is fixed according to the G – AFM type and the Ho in the A – AFM type. This result agrees with the prediction of experiments in respect of the order on the Ho sub-lattice, but the values of the magnetic moments did not agree. Was found that there is a close relationship between the simulated magnetic order and its electronic structure. In particular, the band gap for the magnetic orders less energetically favorable tends to leave the compound with metallic character which is not experimentally expected. The HoMnO3 is a semiconductor whose optical gap is about 1.7 eV. Using an U = 3.0 eV on 3d and 4f states of the Ho, we obtained an energy band gap of 1.29 eV. To analyze the electronic structure in more detail, was computed the total and partial states of compound, where it was possible to notice that the 4f states of Ho are localized predominantly at the top and bottom of conduction band which are hybridized with O’s 2p states. Nesse trabalho foi realizado um estudo baseado na teoria do funcional da densidade das propriedades eletrônicas e magnéticas da manganita hexagonal multiferroica HoMnO3. Foram realizados cálculos com e sem a inclusão da interação spin-órbita utilizando o método full potential linearized augmented plane wave. Os efeitos de troca e correlação eletrônica foram aproximados via a generalized gradient approximation (GGA) e o método “+U” (ou GGA+U). É sabido que o magnetismo no HoMnO3 é devido aos estados 3d4 do Mn e 4f10 do Ho. Além disso, há consenso que a ordem magnética na sub-rede do Mn é não colinear devido aos momentos magnéticos () arranjados triangularmente no plano a-b do cristal. No caso dos dos átomos de Ho, o arranjo é colinear e com paralelos ao eixo c-cristalino. Porém, devido à complexidade da simetria cristalina e das variedades de íons magnéticos no material, a literatura ainda não chegou a um consenso quanto ao ordenamento magnético do estado fundamental deles (antiferromagnético – AFM, ferromagnético – FM ou uma combinação dos dois), bem como nas magnitudes dos . Neste trabalho, os principais objetivos foram: (1) avaliar a ordem magnética na sub-rede do Ho que corresponde ao estado fundamental magnético, (2) obter os valores dos respectivos atômicos e (3) descrever a estrutura eletrônica do composto. Das nove estruturas magnéticas diferentes que foram simuladas, quatro delas são apresentados com maiores detalhes. Essas são resultado da combinação de duas possíveis configurações de spins colineares para o Mn (AFM do tipo A, A-AFM, e do tipo G, G-AFM) e duas para o Ho (FM e A-AFM). Observou-se que, dentre essas, a configuração de menor energia é aquela onde o Mn está arranjado segundo o tipo G – AFM e o Ho no tipo A – AFM. Esse resultado concorda com a previsão de um dos experimentos no que diz respeito à ordem na sub-rede do Ho. Porém, os valores dos calculados para os átomos de Ho não concordaram. Verificou-se que existe uma estreita relação entre a ordem magnética simulada e a estrutura eletrônica. Em especial, o band gap para as ordens magnéticas menos favoráveis energeticamente tende a deixar o composto com caráter metálico o que não é esperado experimentalmente. O HoMnO3 em estudo é um semicondutor cuja energia de gap óptico é aproximadamente de 1,7 eV. Empregando um U = 3,0 eV nos estados 3d do Mn e 4f do Ho, obtém-se uma energia de band gap de 1,29 eV. Para avaliar a estrutura eletrônica mais detalhadamente, realizaram-se cálculos de densidade de estados total e parciais, onde foi possível notar que os estados 4f do Ho hibridizados com os 2p dos O’s predominam no top da banda de valência e fundo da banda de condução do material. São Cristóvão, SE

Programa de Pós-Graduação em Ciências – Física de Materiais. Departamento de Física, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto. Sistemas Orgânicos Autoconstruídos (SAM) são de grande importância, pois possuem diversas aplicações em Nanociência, assim como em caracterização de materiais bidimensionais. Neste trabalho, estudamos as propriedades eletrônicas, energéticas e estruturais de uma molécula orgânica, o Ácido Retinóico (RA), depositada em materiais bidimensionais como o grafeno, hBN e MoS2. Para isso, utilizamos cálculos de primeiros princípios usando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT), com um funcional que leva em conta as interações de van der Waals, implementado no Código SIESTA. Investigamos a interação do RA com diferentes substratos para analisar as formas de empilhamentos, as propriedades eletrônicas e a formação de camadas de RA. Para a interação do RA com cada substrato escolhemos cinco configurações diferentes, sendo que em três delas o RA está deitado em relação ao substrato, enquanto nas outras está em pé. Dos resultados obtidos vimos que a forma de empilhamento mais estável (configuração a) é aquela em que a molécula está deitada, com o anel de carbono paralelo ao plano dos substratos. Isso é verdade para todos os substratos estudados: grafeno, hBN e MoS2. O grafeno apresenta uma dopagem do tipo p ao interagir com a molécula. Além disso, os resultados também mostram que para formação de camadas de RA, a configuração mais estável é aquela em que molécula tem uma interação calda-calda (entre grupos OH). Ao interagir com o hBN o gap do RA foi alterado de 1:85 eV para 1:70 eV, porém o gap do hBN permaneceu inalterado. A curva de absorção óptica da configuração (a) é a única que não vai a zero após 2:6 eV, por isso pode existir transições da molécula para o hBN. Em todas as configurações o RA introduz estados dentro do gap dos sistemas (hBN+RA e MoS2+RA). Os resultados para o grafeno estão de acordo com experimentos de AFM e EFM realizados pelo Prof. Bernardo Neves e a Profª. Karolline Araújo, onde o arranjo observado experimentalmente para o RA no grafeno mostra uma periodicidade de 2:7 nm. Self-assembled organic systems (SAM) are of great importance because they have many applications in nanoscience, as well as in two-dimensional materials characterization. In this work, we use first principles calculations based on the density functional theory formalism with an exchange-correlation functional that takes into account the van der Waals interactions and is implemented by the SIESTA Code. The calculations are performed to describe structural, energetic and electronic properties of Retinoic Acid (RA) atop two-dimensional materials, like graphene, hBN and MoS2. We investigated the interaction of RA with different substrates to analyze stacking types and the formation of RA layers in these substrates. For the interaction of RA with each substrate we chose five different configurations. In three of them the RA is lying on the substrate, while in the other two the molecule is standing. The results show that the lying down configuration (configuration a) is the most stable for all tested two-dimensional materials, with carbon ring parallel to the plane of the substrates. For graphene, the results show a p-type doping. The results also show that in the formation of RA layers, the most stable configuration is that with tail-tail (OH groups) interaction. When hBN interacts with RA, the molecule energy gap changes of 1:85 eV to 1:7 eV, but the energy gap of hBN remains the same. The absorption curve for hBN+RA (configuration a) never goes to zero after 2:6 eV. This may indicate that some transitions may occur between the hBN and RA molecule. For hBN and MoS2 the RA molecule introduces states in the middle of the energy gap. The results found for graphene agree with AFMand EFM experiments performed by Prof. Bernardo Neves e a Profª. Karolline Araújo where the observed arrangement for RA in the graphene have a periodicity of 2:7 nm.