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Multivariate polynomial systems arising in numerous applications have special structures. In particular, determinantal structures and invariant systems appear in a wide range of applications such as in polynomial optimization and related questions in real algebraic geometry. The goal of this thesis is to provide efficient algorithms to solve such structured systems. In order to solve the first kind of systems, we design efficient algorithms by using the symbolic homotopy continuation techniques. While the homotopy methods, in both numeric and symbolic, are well-understood and widely used in polynomial system solving for square systems, the use of these methods to solve over-detemined systems is not so clear. Meanwhile, determinantal systems are over-determined with more equations than unknowns. We provide probabilistic homotopy algorithms which take advantage of the determinantal structure to compute isolated points in the zero-sets of determinantal systems. The runtimes of our algorithms are polynomial in the sum of the multiplicities of isolated points and the degree of the homotopy curve. We also give the bounds on the number of isolated points that we have to compute in three contexts: all entries of the input are in classical polynomial rings, all these polynomials are sparse, and they are weighted polynomials. In the second half of the thesis, we deal with the problem of finding critical points of a symmetric polynomial map on an invariant algebraic set. We exploit the invariance properties of the input to split the solution space according to the orbits of the symmetric group. This allows us to design an algorithm which gives a triangular description of the solution space and which runs in time polynomial in the number of points that we have to compute. Our results are illustrated by applications in studying real algebraic sets defined by invariant polynomial systems by the means of the critical point method., Les systèmes polynomiaux multivariés apparaissant dans de nombreuses applications ont des structures spéciales et les systèmes invariants apparaissent dans un large éventail d'applications telles que dans l’optimisation polynomiale et des questions connexes en géométrie algébrique réelle. Le but de cette thèse est de fournir des algorithmes efficaces pour résoudre de tels systèmes structurés. Afin de résoudre le premier type de systèmes, nous concevons des algorithmes efficaces en utilisant les techniques d’homotopie symbolique. Alors que les méthodes d'homotopie, à la fois numériques et symboliques, sont bien comprises et largement utilisées dans la résolution de systèmes polynomiaux pour les systèmes carrés, l'utilisation de ces méthodes pour résoudre des systèmes surdéterminés n'est pas si claire. Hors, les systèmes déterminants sont surdéterminés avec plus d'équations que d'inconnues. Nous fournissons des algorithmes d'homotopie probabilistes qui tirent parti de la structure déterminantielle pour calculer des points isolés dans les ensembles des zéros de tels systèmes. Les temps d'exécution de nos algorithmes sont polynomiaux dans la somme des multiplicités des points isolés et du degré de la courbe d'homotopie. Nous donnons également des bornes sur le nombre de points isolés que nous devons calculer dans trois contextes: toutes les termes de l'entrée sont dans des anneaux polynomiaux classiques, tous ces polynômes sont creux, et ce sont des polynômes à degrés pondérés. Dans la seconde moitié de la thèse, nous abordons le problème de la recherche de points critiques d'une application polynomiale symétrique sur un ensemble algébrique invariant. Nous exploitons les propriétés d'invariance de l'entrée pour diviser l'espace de solution en fonction des orbites du groupe symétrique. Cela nous permet de concevoir un algorithme qui donne une description triangulaire de l'espace des solutions et qui s'exécute en temps polynomial dans le nombre de points que nous devons calculer. Nos résultats sont illustrés par des applications à l'étude d'ensembles algébriques réels définis par des systèmes polynomiaux invariants au moyen de la méthode des points critiques.

Multivariate polynomial systems arising in numerous applications have special structures. In particular, determinantal structures and invariant systems appear in a wide range of applications such as in polynomial optimization and related questions in real algebraic geometry. The goal of this thesis is to provide efficient algorithms to solve such structured systems. In order to solve the first kind of systems, we design efficient algorithms by using the symbolic homotopy continuation techniques. While the homotopy methods, in both numeric and symbolic, are well-understood and widely used in polynomial system solving for square systems, the use of these methods to solve over-detemined systems is not so clear. Meanwhile, determinantal systems are over-determined with more equations than unknowns. We provide probabilistic homotopy algorithms which take advantage of the determinantal structure to compute isolated points in the zero-sets of determinantal systems. The runtimes of our algorithms are polynomial in the sum of the multiplicities of isolated points and the degree of the homotopy curve. We also give the bounds on the number of isolated points that we have to compute in three contexts: all entries of the input are in classical polynomial rings, all these polynomials are sparse, and they are weighted polynomials. In the second half of the thesis, we deal with the problem of finding critical points of a symmetric polynomial map on an invariant algebraic set. We exploit the invariance properties of the input to split the solution space according to the orbits of the symmetric group. This allows us to design an algorithm which gives a triangular description of the solution space and which runs in time polynomial in the number of points that we have to compute. Our results are illustrated by applications in studying real algebraic sets defined by invariant polynomial systems by the means of the critical point method.; Les systèmes polynomiaux multivariés apparaissant dans de nombreuses applications ont des structures spéciales et les systèmes invariants apparaissent dans un large éventail d'applications telles que dans l’optimisation polynomiale et des questions connexes en géométrie algébrique réelle. Le but de cette thèse est de fournir des algorithmes efficaces pour résoudre de tels systèmes structurés. Afin de résoudre le premier type de systèmes, nous concevons des algorithmes efficaces en utilisant les techniques d’homotopie symbolique. Alors que les méthodes d'homotopie, à la fois numériques et symboliques, sont bien comprises et largement utilisées dans la résolution de systèmes polynomiaux pour les systèmes carrés, l'utilisation de ces méthodes pour résoudre des systèmes surdéterminés n'est pas si claire. Hors, les systèmes déterminants sont surdéterminés avec plus d'équations que d'inconnues. Nous fournissons des algorithmes d'homotopie probabilistes qui tirent parti de la structure déterminantielle pour calculer des points isolés dans les ensembles des zéros de tels systèmes. Les temps d'exécution de nos algorithmes sont polynomiaux dans la somme des multiplicités des points isolés et du degré de la courbe d'homotopie. Nous donnons également des bornes sur le nombre de points isolés que nous devons calculer dans trois contextes: toutes les termes de l'entrée sont dans des anneaux polynomiaux classiques, tous ces polynômes sont creux, et ce sont des polynômes à degrés pondérés. Dans la seconde moitié de la thèse, nous abordons le problème de la recherche de points critiques d'une application polynomiale symétrique sur un ensemble algébrique invariant. Nous exploitons les propriétés d'invariance de l'entrée pour diviser l'espace de solution en fonction des orbites du groupe symétrique. Cela nous permet de concevoir un algorithme qui donne une description triangulaire de l'espace des solutions et qui s'exécute en temps polynomial dans le nombre de points que nous devons calculer. Nos résultats sont illustrés par des applications à l'étude d'ensembles algébriques réels définis par des systèmes polynomiaux invariants au moyen de la méthode des points critiques.

Despite the striking affinities of classical Greek and Latin rhetoric with the pragmatist/interactionist analysis of the situated negotiation of reality and its profound relevance for the analysis of human group life more generally, few contemporary social scientists are aware of the exceptionally astute analyses of persuasive inter­change developed by Aristotle, Cicero, and Quintilian. Having considered the analyses of rhetoric developed by Aristotle (384-322 BCE) and Cicero (106-43 BCE) in interactionist terms (Prus 2007a; 2010), the present paper examines Quintilian’s (35-95 CE) contributions to the study of persuasive interchange more specifically and the nature of human knowing and acting more generally. Focusing on the education and practices of orators (rhetoricians), Quintilian (a practitioner as well as a distinc­tively thorough instructor of the craft) provides one of the most sustained, most systematic analyses of influence work and resistance to be found in the literature. Following an overview of Quintilian’s “ethnohistorical” account of Roman oratory, this paper concludes by draw­ing conceptual parallels between Quintilian’s analysis of influence work and the broader, transcontextual features of symbolic interactionist scholarship (Mead 1934; Blumer 1969; Prus 1996; 1997; 1999; Prus and Grills 2003). This includes “generic social processes” such as: acquiring perspectives, attending to identity, being involved, doing activity, en­gaging in persuasive interchange, developing relationships, experiencing emotionality, attaining linguistic fluency, and partici­pating in collective events. Offering a great many departure points for comparative analysis, as well as ethnographic examinations of the influence process, Quintilian’s analysis is particularly instructive as he addresses these and related aspects of human knowing, acting, and interchange in highly direct, articulate, and detailed ways. Acknowledging the conceptual, methodological, and analytic affinities of The Institutio Oratoria of Quintilian with symbolic interactionism, an epilogue, Quintilian as an Intellectual Precursor to American Pragmatist Thought and the Interactionist Study of Human Group Life, addresses the relative lack of attention given to classical Greek and Latin scholarship by the American pragmatists and their intellectual progeny, as well as the importance of maintaining a more sustained transcontextual and transhistorical focus on the study of human knowing, acting, and interchange.

International audience; Lately, lead-free flexible piezoelectric nanogenerators (PENGs) have drawn much attention because of the threat posed by lead (Pb)-based piezoelectric materials to the environment. Here, we reported an organic-inorganic hybrid perovskites (OIHP) PENG, which is a combination of lead-free formamidinium tin (Sn) halide perovskite (CH(NH2)(2)SnBr3 (FASnBr(3))) nanoparticles (NPs) and polydimethylsiloxane (PDMS) polymer matrix. By using piezoelectric force microscopy (PFM) measurements, we unveil the excellent piezoelectric properties of the FASnBr(3) NPs with a high piezoelectric charge coefficient (d(33)) of similar to 50 pm/V. Due to the outstanding flexibility and uniform distribution properties, the device demonstrated a maximum piezoelectric peak to peak output voltage of 94.5 Vp-p, peak to peak current of 19.1 mu Ap-p, and output power density of 18.95 mu W/cm(2) with a tiny force of 4.2 N; these characteristics substantially outperform a number of the state-of-the-art halide perovskite based PENGs (Table S1). Given their high electromechanical energy conversion efficiency, the electrical energy produced from the PENGs was used to power a Bluetooth-capable system on chip (SoC) to build an entirely self-powered radio frequency (RF) communication system. For the first time, we established a self-powered RF wireless communication between nanogenerator and smart electronic devices which is solely based on a lead-free PENG. It is anticipated that the fabricated FASnBr(3)@PDMS nanocomposite PENG not only possesses outstanding performance and reliability but also serves as a stepping-stone towards achieving self-powered Internet of Things (IoT) devices built using environment-friendly perovskite piezoelectric materials.

While gender-based differences in consumer behavior have been previously investigated within the context of gender-neutral or unisex retailers, men’s behavior in women’s retailers remains largely unexplored. Furthermore, most studies frame the retail environment as a passive platform through which essential gender differences yield setting-specific bifurcated behavior, and do not address the role the commercial establishment and men’s shopping habits play in gender identity formation and maintenance. To address this gap, we analyzed men’s behavior in women’s retailers using interactionist and social constructionist theories of sex/gender. Data were collected through non-participatory observation at a series of large, enclosed shopping malls in South-Western Ontario, Canada and analyzed thematically. We found that men tend to actively avoid women’s retailers or commercial spaces that connote femininity, while those who enter said spaces display passivity, aloofness, or reticence. We suggest the dominant cultural milieu that constitute hegemonic masculinity— disaffiliation with femininity, an accentuation of heterosexuality, and a prioritization of homosocial engagement—nform the dialectical relationship between individual and institutional gender practice that manifests through consumption.

International audience; Restoring the tissue reflectivity function (TRF) from ultrasound (US) images is an extensively explored research field. It is well-known that human tissues and contrast agents have a non-linear behavior when interacting with US waves. In this work, we investigate this non-linearity and the interest of including harmonic US images in the TRF restoration process. Therefore, we introduce a new US image restoration method taking advantage of the fundamental and harmonic components of the observed radiofrequency (RF) image. The depth information contained in the fundamental component and the good resolution of the harmonic image are combined to create an image with better properties than the fundamental and harmonic images considered separately. Under the hypothesis of weak scattering, the RF image is modeled as the 2D convolution between the TRF and the system point spread function (PSF). An inverse problem is formulated based on this model able to jointly estimate the TRF and the PSF. The interest of the proposed blind deconvolution algorithm is shown through an in vivo result and compared to a conventional US restoration method.

In this paper, we apply the concept of timing to explore the meaning that women attach towards planned and unplanned pregnancy. We conducted qualitative semi-structured interviews with 42 Canadian women who were pregnant or recently gave birth to examine how they experience the transition to motherhood. We contend that the timing of pregnancy is a socially constructed norm that impacts women through a complex range of life events and circumstances. Participants’ accounts suggest a gamut of compliance, ambivalence, and defiance towards the “timing of pregnancy” standards. Situating women’s decisions on childbearing within the continuum of their life trajectories and societal expectations surrounding pregnancy allows for better understanding of the interplay between women’s personal choices and the social norms informing these decisions.

Energy materials are particularly important from a sustainability perspective for advancing renewable energy systems, including energy production and storage. Their appropriate use and development require quantitative assessment methods. Life Cycle Assessment (LCA) is a method to support sustainable development that can be used to identify environmental hotspots and compare different technologies. The purpose of this research is to support development of several energy materials and make LCA a more relevant tool for sustainability assessment by extending its use in two emerging directions: assessment of technologies at the early stage of development, and by supporting more resource-effective choices for a circular economy.The research objectives focus on informing the development of technologies and identifying methodological challenges and opportunities by applying LCA to three energy-technology case studies, each at a different technological maturity level. In the first case study, alkaline batteries, currently at a high maturity level (incumbent products), are evaluated using LCA in combination with a circular economy indicator, the Material Circularity Indicator (MCI). The aim was to investigate opportunities to combine the two methods, while considering trade-offs between indicators for different strategies for battery design and management. In the second case study, nickel-cobalt hydroxide charge storage electrodes, currently at a low maturity level (laboratory-scale), are evaluated to investigate environmental hotspots and preferred synthesis route. In the third case study, organic photovoltaic portable chargers for small electronics, currently at a medium maturity level (pilot-scale), are evaluated for replacing conventional electricity grid for charging a mobile phone.; Les matériaux énergétiques sont particulièrement intéressants du point de vue du développement durable pour faire progresser les systèmes d’énergie renouvelable, notamment les énergies de production et de stockage. Leurs utilisations appropriées ainsi que leur développement requièrent une méthode d’évaluation quantitative. L’Analyse de Cycle de Vie (ACV) est une méthode qui soutient le développement durable par l’identification de priorités environnementales ainsi que par la comparaison de différentes technologies. Cette recherche vise à soutenir le développement des matériaux énergétiques et de faire de la méthode d'analyse du cycle de vie un outil plus pertinent pour l'évaluation environnementale à travers l’extension de son usage dans deux directions émergentes : l’évaluation des technologies au début de leur développement et le soutien des choix économes en ressources dans le contexte d'une économie circulaire.Les objectifs de recherche se focalisent sur le développement de l’information relatives aux technologies ainsi que sur la méthodologie d’identification des défis et opportunités par l’application de l’ACV sur trois études de cas de technologie énergétique à différents niveaux de maturité. Dans le premier cas d’étude, les piles alcalines, actuellement à haut niveau de maturité () sont évalué grâce à l’utilisation de l’ACV combiné avec un indicateur d’économie circulaire, l'indicateur de circularité du matériau (MCI). Le but était d’explorer une opportunité de couplage des deux méthodes ainsi que les compromis entre les indicateurs pour différentes stratégies de conception et de gestion de ces batteries. Dans le deuxième cas d’étude, les électrodes à base d’hydroxyde de nickel-cobalt, à présent à bas niveau de maturité (échelle de laboratoire) sont évaluées dans l’optique d’étudier des priorités environnementales des voies de synthèse favorables. Dans le troisième cas d’étude, les chargeurs organiques photovoltaïques portables pour petits équipements éléctroniques, actuellement à un niveau de maturité intermédiaire (échelle pilote), sont évalués pour remplacement du réseau électrique traditionnel pour le chargement de téléphones portables.

Energy materials are particularly important from a sustainability perspective for advancing renewable energy systems, including energy production and storage. Their appropriate use and development require quantitative assessment methods. Life Cycle Assessment (LCA) is a method to support sustainable development that can be used to identify environmental hotspots and compare different technologies. The purpose of this research is to support development of several energy materials and make LCA a more relevant tool for sustainability assessment by extending its use in two emerging directions: assessment of technologies at the early stage of development, and by supporting more resource-effective choices for a circular economy.The research objectives focus on informing the development of technologies and identifying methodological challenges and opportunities by applying LCA to three energy-technology case studies, each at a different technological maturity level. In the first case study, alkaline batteries, currently at a high maturity level (incumbent products), are evaluated using LCA in combination with a circular economy indicator, the Material Circularity Indicator (MCI). The aim was to investigate opportunities to combine the two methods, while considering trade-offs between indicators for different strategies for battery design and management. In the second case study, nickel-cobalt hydroxide charge storage electrodes, currently at a low maturity level (laboratory-scale), are evaluated to investigate environmental hotspots and preferred synthesis route. In the third case study, organic photovoltaic portable chargers for small electronics, currently at a medium maturity level (pilot-scale), are evaluated for replacing conventional electricity grid for charging a mobile phone., Les matériaux énergétiques sont particulièrement intéressants du point de vue du développement durable pour faire progresser les systèmes d’énergie renouvelable, notamment les énergies de production et de stockage. Leurs utilisations appropriées ainsi que leur développement requièrent une méthode d’évaluation quantitative. L’Analyse de Cycle de Vie (ACV) est une méthode qui soutient le développement durable par l’identification de priorités environnementales ainsi que par la comparaison de différentes technologies. Cette recherche vise à soutenir le développement des matériaux énergétiques et de faire de la méthode d'analyse du cycle de vie un outil plus pertinent pour l'évaluation environnementale à travers l’extension de son usage dans deux directions émergentes : l’évaluation des technologies au début de leur développement et le soutien des choix économes en ressources dans le contexte d'une économie circulaire.Les objectifs de recherche se focalisent sur le développement de l’information relatives aux technologies ainsi que sur la méthodologie d’identification des défis et opportunités par l’application de l’ACV sur trois études de cas de technologie énergétique à différents niveaux de maturité. Dans le premier cas d’étude, les piles alcalines, actuellement à haut niveau de maturité () sont évalué grâce à l’utilisation de l’ACV combiné avec un indicateur d’économie circulaire, l'indicateur de circularité du matériau (MCI). Le but était d’explorer une opportunité de couplage des deux méthodes ainsi que les compromis entre les indicateurs pour différentes stratégies de conception et de gestion de ces batteries. Dans le deuxième cas d’étude, les électrodes à base d’hydroxyde de nickel-cobalt, à présent à bas niveau de maturité (échelle de laboratoire) sont évaluées dans l’optique d’étudier des priorités environnementales des voies de synthèse favorables. Dans le troisième cas d’étude, les chargeurs organiques photovoltaïques portables pour petits équipements éléctroniques, actuellement à un niveau de maturité intermédiaire (échelle pilote), sont évalués pour remplacement du réseau électrique traditionnel pour le chargement de téléphones portables.

International audience; Image deconvolution is a standard numerical procedure used in medical ultrasound imaging for improving the resolution and contrast of diagnostic sonograms. However, due to the intrinsic bandlimitedness of ultrasound scanners and the adverse effect of measurement noises, image deconvolution is known to be exceedingly sensitive to the errors incurred during inference of the point spread function (PSF) that characterizes the imaging system in use. In this case, even the slightest errors in specification of the PSF are likely to result in significant artifacts, rendering the reconstructed images worthless. To address the aforementioned problem, this paper describes a new method for blind deconvolution of ultrasound images, in which the errors due to inaccuracies in specification of the PSF are eliminated concurrently with estimation of tissue reflectivity directly from its associated radio-frequency data. A principal derivation and justification of the proposed method are supported by experimental results which demonstrate the effectiveness and viability of the new technique.

International audience; The objective of this study is to develop bio-sourced waste chemicals for use as asphalt release agents. Glycerol was extracted from bio-sourced waste and transformed by transesterification into the surfactants undecenoates of glycerol (MUG) and undecenoates of diglycerol (MUDG). They were composed of glycerol, monoglycerol, diglycerol, triglycerol, tetraglycerol and water. The formulations were mixed separately with water at quantities of 5-50%, along with acetone and commercial bio-sourced ARAs in order to observe the effects. The formulations were subjected to performance testing with the asphalt slide test, finding significant reduction in adhesion for a number of different formulations. The interaction of the formulations with bitumen was tested by the bitumen degradation test, which was combined with FTIR-ATR analysis, finding that the formulations do not dissolve the bitumen, but rather were adsorbed by the bitumen. The effects on asphalt mix of the best performing formulation, MUG at 20% in water, was tested by indirect tensile strength, determining that the formulation was acceptable for use in the field.

Whereas Emile Durkheim (1858-1917) has long been envisioned as a structuralist, quantitative, and positivist sociologist, some materials that Durkheim produced in the later stages of his career—namely, Moral Education (1961 [1902-1903]), The Evolution of Educational Thought (1977 [1904-1905]), The Elementary Forms of the Religious Life (1915 [1912]), and Pragmatism and Sociology (1983 [1913-1914]) attest to a very different conception of sociology—one with particular relevance to the study of human knowing, acting, and interchange. Although scarcely known in the social sciences, Emile Durkheim’s (1993 [1887]) “La Science Positive de la Morale en Allemagne” [“The Scientific Study of Morality in Germany”] is an exceptionally important statement for establishing the base of much of Durkheim’s subsequent social thought and for comprehending the field of sociology more generally. This includes the structuralist-pragmatist divide and the more distinctively humanist approach to the study of community life that Durkheim most visibly develops later (1961 [1902-1903]; 1977 [1904-1905]; 1915 [1912]; 1983 [1913-1914]) in his career.

Transparent electrodes are a necessary component in a number of devices such as solar cells,flat panel displays, touch screens and light emitting diodes. The most commonly usedtransparent conductor, indium tin oxide (ITO), is expensive and brittle, the latter propertymaking it inappropriate for up-and-coming flexible devices. Films consisting of randomnetworks of solution-synthesized silver nanowires have emerged as a promising alternative toITO. They have transparency and conductivity values better than competing new technologies(e.g. carbon nanotubes films, graphene, conductive polymers, etc.) and comparable to ITO.Furthermore, these silver nanowire films are cheap, flexible, and compatible with roll-to-rolldeposition techniques. The main objectives of this PhD work are to improve the properties ofsilver nanowire electrodes and to study and solve issues that are currently hindering their usein commercial devices. Specifically, I studied the important areas of electrode conductivity andstability. To increase the conductivity of nanowire electrodes, two silver nanostructuresdifferent from what is commercially available were synthesized i) ultra-long nanowires and (ii)branched nanowires. Regarding (i), by using 1.2-propanediol as the medium rather than thetypical ethylene glycol in the polyol synthesis process, as well as the molecular weight of PVP,the temperature of the process, or the concentration of silver nitrate, we obtained silvernanowires with an aspect ratio between their lengths and diameters of 1050. Among all theultra-long silver nanowires elaborated in polyol process reported in the literature, they have themaximum length. The synthesis developed is also cheap and the reaction time takes less than2h. Moreover, they have a high yield of 2 mg/ml. Electrodes with a sheet resistance of 5 Ω/Sqfor a transparency of 94% were obtained (with post thermal treatment applied). However, thispost-deposition anneal is shown to have a small influence on the decrease of the sheetresistance. It is thus not required to elaborate electrodes with good performance, which is veryadvantageous for the elaboration of electrodes on plastic substrates. Regarding (ii), “V-like shape” or “Y-like branched” nanowires were elaborated thanks to the input of ultrasonicirradiation during the polyol process. Unfortunately, their length being short (6 μm), theirinterest is limited to enhance the performance of transparent electrodes. In addition, structuralanalyses of both branched and unbranched nanowires revealed the nanostructures notmonocrystalline. Concerning the stabilities issues, the thermal stability of silver nanowireelectrodes coated with graphene was investigated. This coating allows a better homogeneity ofthe heat through the network, decreasing the number of hot spots and thus increasing thelifetime of the electrodes. The corrosion of silver nanowire and the resulting electrode resistanceincrease over time is a severe problem hindering their use in commercial devices. 11-mercaptoundecanoic acid (MuA) was identified as a promising passivation agent of silvernanowires. Lifetime testing showed that the electrode resistance increased more slowly (12%)than any other passivated electrodes reported in the literature. Furthermore, unlike many otherpassivation methods, the MuA molecule itself does not negatively affect the conductivity ortransparency of the electrode and is very inexpensive, all contributing to the commercialviability of the passivation method.; Les électrodes transparentes sont les composants indispensables de nombreux dispositifsoptoélectroniques commerciaux (cellules solaires, écrans plats, écrans tactiles ou encorediodes électroluminescentes). Elles sont constituées le plus souvent d’oxyde d’indium etd'étain (ITO). Les électrodes à base d'ITO sont produites par un procédé relativementcoûteux et sont très fragiles à la contrainte mécanique, ce qui limite leur utilisation au seinde dispositifs optoélectroniques flexibles. Des matériaux alternatifs, sans indium, à base deréseaux de nano-fils d’argent, font actuellement l'objet d'un grand nombre de recherches.Ces réseaux à base de nanostructures métalliques ont des propriétés opto-électroniquescomparables voire supérieures à celles de l’ITO. Ils sont adaptables à des substrats flexibleset sont compatibles avec les procédés de dépôt « roll to roll ». L'objectif de cette thèse estd'explorer de nouvelles voies de synthèse et de modification de surface de nanofils d'argentpour développer des électrodes transparentes plus performantes. De nouvelles nanostructuresmétalliques, différentes de celles commercialisées, ont été élaborées : (i) des fils d’argentultra-longs (ii) des fils d’argent présentant une architecture inhabituelle i.e avec desramifications. Des paramètres clés du procédé polyol ont été modifiés pour élaborer les filsà facteur de forme très élevé. Ils ont permis d'accroître les performancesrésistance/transparence des dispositifs conventionnels. Des nano-fils d’argent de forme « Y» ou « V » ont également été synthétisés en soumettant le milieu de croissance à des ultrasons.Ces nanostructures devraient permettre de limiter les problèmes de conduction quiapparaissent, à l'heure actuelle, au niveau des contacts entre les fils dans les dispositifsnanostructurés. Par ailleurs, des réseaux de fils d'argent modifiés en surface avec de l'acide11-mercaptoundecanoïque (MuA) ont été élaborés. Ils constituent une solution trèsintéressante pour améliorer la stabilité chimique des réseaux métalliques. Le MuA limite l'oxydation de surface du métal et permet aux électrodes de conserver leurs transparence etconductivité initiales.

Transparent electrodes are a necessary component in a number of devices such as solar cells,flat panel displays, touch screens and light emitting diodes. The most commonly usedtransparent conductor, indium tin oxide (ITO), is expensive and brittle, the latter propertymaking it inappropriate for up-and-coming flexible devices. Films consisting of randomnetworks of solution-synthesized silver nanowires have emerged as a promising alternative toITO. They have transparency and conductivity values better than competing new technologies(e.g. carbon nanotubes films, graphene, conductive polymers, etc.) and comparable to ITO.Furthermore, these silver nanowire films are cheap, flexible, and compatible with roll-to-rolldeposition techniques. The main objectives of this PhD work are to improve the properties ofsilver nanowire electrodes and to study and solve issues that are currently hindering their usein commercial devices. Specifically, I studied the important areas of electrode conductivity andstability. To increase the conductivity of nanowire electrodes, two silver nanostructuresdifferent from what is commercially available were synthesized i) ultra-long nanowires and (ii)branched nanowires. Regarding (i), by using 1.2-propanediol as the medium rather than thetypical ethylene glycol in the polyol synthesis process, as well as the molecular weight of PVP,the temperature of the process, or the concentration of silver nitrate, we obtained silvernanowires with an aspect ratio between their lengths and diameters of 1050. Among all theultra-long silver nanowires elaborated in polyol process reported in the literature, they have themaximum length. The synthesis developed is also cheap and the reaction time takes less than2h. Moreover, they have a high yield of 2 mg/ml. Electrodes with a sheet resistance of 5 Ω/Sqfor a transparency of 94% were obtained (with post thermal treatment applied). However, thispost-deposition anneal is shown to have a small influence on the decrease of the sheetresistance. It is thus not required to elaborate electrodes with good performance, which is veryadvantageous for the elaboration of electrodes on plastic substrates. Regarding (ii), “V-like shape” or “Y-like branched” nanowires were elaborated thanks to the input of ultrasonicirradiation during the polyol process. Unfortunately, their length being short (6 μm), theirinterest is limited to enhance the performance of transparent electrodes. In addition, structuralanalyses of both branched and unbranched nanowires revealed the nanostructures notmonocrystalline. Concerning the stabilities issues, the thermal stability of silver nanowireelectrodes coated with graphene was investigated. This coating allows a better homogeneity ofthe heat through the network, decreasing the number of hot spots and thus increasing thelifetime of the electrodes. The corrosion of silver nanowire and the resulting electrode resistanceincrease over time is a severe problem hindering their use in commercial devices. 11-mercaptoundecanoic acid (MuA) was identified as a promising passivation agent of silvernanowires. Lifetime testing showed that the electrode resistance increased more slowly (12%)than any other passivated electrodes reported in the literature. Furthermore, unlike many otherpassivation methods, the MuA molecule itself does not negatively affect the conductivity ortransparency of the electrode and is very inexpensive, all contributing to the commercialviability of the passivation method., Les électrodes transparentes sont les composants indispensables de nombreux dispositifsoptoélectroniques commerciaux (cellules solaires, écrans plats, écrans tactiles ou encorediodes électroluminescentes). Elles sont constituées le plus souvent d’oxyde d’indium etd'étain (ITO). Les électrodes à base d'ITO sont produites par un procédé relativementcoûteux et sont très fragiles à la contrainte mécanique, ce qui limite leur utilisation au seinde dispositifs optoélectroniques flexibles. Des matériaux alternatifs, sans indium, à base deréseaux de nano-fils d’argent, font actuellement l'objet d'un grand nombre de recherches.Ces réseaux à base de nanostructures métalliques ont des propriétés opto-électroniquescomparables voire supérieures à celles de l’ITO. Ils sont adaptables à des substrats flexibleset sont compatibles avec les procédés de dépôt « roll to roll ». L'objectif de cette thèse estd'explorer de nouvelles voies de synthèse et de modification de surface de nanofils d'argentpour développer des électrodes transparentes plus performantes. De nouvelles nanostructuresmétalliques, différentes de celles commercialisées, ont été élaborées : (i) des fils d’argentultra-longs (ii) des fils d’argent présentant une architecture inhabituelle i.e avec desramifications. Des paramètres clés du procédé polyol ont été modifiés pour élaborer les filsà facteur de forme très élevé. Ils ont permis d'accroître les performancesrésistance/transparence des dispositifs conventionnels. Des nano-fils d’argent de forme « Y» ou « V » ont également été synthétisés en soumettant le milieu de croissance à des ultrasons.Ces nanostructures devraient permettre de limiter les problèmes de conduction quiapparaissent, à l'heure actuelle, au niveau des contacts entre les fils dans les dispositifsnanostructurés. Par ailleurs, des réseaux de fils d'argent modifiés en surface avec de l'acide11-mercaptoundecanoïque (MuA) ont été élaborés. Ils constituent une solution trèsintéressante pour améliorer la stabilité chimique des réseaux métalliques. Le MuA limite l'oxydation de surface du métal et permet aux électrodes de conserver leurs transparence etconductivité initiales.

The aim of this Thesis work was to address the issue of microbial contamination inside fuel tanks. Microorganisms induce the chemical corrosion of airplane tank walls due to their production of organic acids. Biocide compounds are typically used to inhibit these microorganisms, either in the form of organic small molecules, or most commonly as chromium-based coatings on the walls to hinder chemical corrosion. Organic biocides need to be replenished regularly, while chromium is a particularly dangerous compound targeted by the European Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals (REACh) legislation due to its carcinogenic nature. A replacement approach selected for this project was the development of a smart system of multifunctional polymeric particles synthesized by dispersion ROMP, which can deliver a biocide following an acidic trigger due to the presence of microorganisms. The polymerization utilized a linear α-norbornenyl-polyglycidol macromonomer as a reactive surfactant. The hydroxyl-rich polyglycidol backbone of the macromonomer was beneficial for the conjugation of dodecylamine through a pH-sensitive imine bond and permitted the preparation of highly functionalized bioactive particles. A proof of concept for the pH sensitivity of the system was provided and the antifungal efficacy of the biocide-functionalized macromonomer and particles was verified. The particles were also integrated in a coating formulation to simulate their application on tank walls. The qualities of the original coating were preserved even after prolonged exposure to corrosive conditions, making this system viable for its foreseen application., Ce travail de thèse consiste à combattre le développement microbien des réservoirs de carburant aéronautiques dont le métabolisme entraine la production d’acides organiques susceptibles de corroder les parois métalliques des réservoirs. Des substances biocides sont habituellement utilisées pour éliminer les populations microbiennes. Ces substances peuvent être des composés organiques ou bien de manière plus courante du chrome (VI) sous forme de revêtement à la surface des parois afin de créer une couche passive et d’empêcher la corrosion chimique. Cependant, le chrome appartient à la catégorie des substances cancérogènes, mutagènes et reprotoxiques et se trouve maintenant soumis à restriction par la réglementation européenne Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals (REACh). Pour remplacer les systèmes en place, le choix s’est porté sur la préparation de particules polymères pH-sensibles capables de libérer une molécule biocide en présence de microorganismes. De telles particules sont obtenues par copolymérisation par métathèse de cyclo-oléfines (ROMP) de norbornène avec un macromonomère linéaire de polyglycidol α-norbornenyl. Ce dernier permet d’une part la stabilisation des particules et d’autre part la multifonctionnalisation de l’objet par des molécules de biocide. Celles-ci sont introduites sur la chaîne de polyglycidol via un lien imine pH-sensible par substitution des fonctions hydroxyle par des entités dodécylamine. La libération du biocide à un pH inférieur à 7 a été validée ainsi que les capacités de ces particules à lutter contre des microorganismes tel que Hormoconis resinae souche identifiée comme se développant dans les réservoirs d’avions. Dans une dernière étape, les particules fonctionnalisées dodécylamine ont été incorporées dans un revêtement usuel en aéronautique et la capacité des particules à ne pas altérer la résistance du revêtement de base à des conditions de corrosion extrêmes a permis de vérifier leur applicabilité dans ce domaine.

Organic solar cells (OSCs) appear as a promising technology for renewable energy owing to their light weight, great flexibility and low-cost fabrication process. So far most of the OPV shave been using fullerene derivatives, such as PCBM or PC71BM, as the electron acceptor in the active layer, which have been proven to a bottleneck for this technology. Therefore,developing non-fullerene acceptors has become the new driving force for this field. All-polymer solar cells (all-PSCs) that have the advantages of robustness, stability and tunability have already achieved PCE up to 9%. Thus, developing novel acceptor materials is imperative for improving the performance of all-PSCs.; Les cellules solaires organiques (OSC) apparaissent comme une technologie prometteuse pour les énergies renouvelables en raison de leur poids léger, leur grande flexibilité et leur processus de fabrication peu coûteux. Jusqu'à présent, la plupart des OPV ont utilisé des dérivés de Fullerene, tels que PCBM ou PC71BM, en tant qu'accepteur d'électrons dans la couche active, qui s'est avéré être un goulet d'étranglement pour cette technologie. Par conséquent, le développement d'accepteurs non-fullerene est devenu la nouvelle force motrice de ce domaine. Les cellules solaires tout-polymères (tous-PSC) qui ont les avantages de la robustesse, de la stabilité et de l'accessibilité ont déjà atteint PCE jusqu'à 9%. Ainsi, le développement de nouveaux matériaux accepteurs est impératif pour améliorer les performances de tous les PSC.

Organic solar cells (OSCs) appear as a promising technology for renewable energy owing to their light weight, great flexibility and low-cost fabrication process. So far most of the OPV shave been using fullerene derivatives, such as PCBM or PC71BM, as the electron acceptor in the active layer, which have been proven to a bottleneck for this technology. Therefore,developing non-fullerene acceptors has become the new driving force for this field. All-polymer solar cells (all-PSCs) that have the advantages of robustness, stability and tunability have already achieved PCE up to 9%. Thus, developing novel acceptor materials is imperative for improving the performance of all-PSCs.; Les cellules solaires organiques (OSC) apparaissent comme une technologie prometteuse pour les énergies renouvelables en raison de leur poids léger, leur grande flexibilité et leur processus de fabrication peu coûteux. Jusqu'à présent, la plupart des OPV ont utilisé des dérivés de Fullerene, tels que PCBM ou PC71BM, en tant qu'accepteur d'électrons dans la couche active, qui s'est avéré être un goulet d'étranglement pour cette technologie. Par conséquent, le développement d'accepteurs non-fullerene est devenu la nouvelle force motrice de ce domaine. Les cellules solaires tout-polymères (tous-PSC) qui ont les avantages de la robustesse, de la stabilité et de l'accessibilité ont déjà atteint PCE jusqu'à 9%. Ainsi, le développement de nouveaux matériaux accepteurs est impératif pour améliorer les performances de tous les PSC.

Tissue engineering is a field related to regenerative medicine which aims at replacing or regenerating a patient’s tissue, usually using a combination of cells and bioactive material designed to influence cell behaviour. In approaches for bone regeneration, human mesenchymal stem cells (hMSCs) are a common choice because of their ability to proliferate and differentiate into osteoblasts. Harnessing this potential requires biomaterials which promote osteoblastic differentiation, for example by mimicking the conditions in natural bone. Collagen I is a common protein in human bone; it forms fibrils with a characteristic periodic structure, which raises the question whether this morphology has in impact on stem cell fate. Collagen-mimicking nanomaterials can help investigate this question: Gemini surfactants with chiral counterions form twisted bilayers the morphology of which can be tuned by variation of enantiomeric excess, time and temperature. The self-assembled helical nanoribbons which are obtained by this process can be transformed by a sol-gel condensation to form silica nanohelices the size and twist pitch of which resembles that of collagen fibres. The objective of this study is to prepare 2D culture environments featuring these nanomaterals (with and without bioactive peptide functionalisation) to explore the effect of these materials on hMSC differentiation.Silica helices are fabricated by synthesis of surfactants with tartrate as counterion, and organic-inorganic transcription using a silica precursor compound. They can be modified by reaction with APTES and an N-hydroxysuccinimide ester and covalent immobilisation of a peptide. Two peptides were used in this study, one adhesion-promoting peptide and the active domain of the osteogenesis-inducing peptide BMP2. Helices with or without this bioactive functionalisation were covalently grafted to glass substrates using APTES and EDC/NHS-coupling. The presence of peptides on helices was shown by the absorption of helix-grafted peptides bearing the FITC-fluorophore. Successful peptide grafting onto glass surfaces was verified by XPS and fluorescence microscopy. The morphology of helices was monitored with TEM and SEM. SEM images were used to determine the amount of helices on surfaces. HMSCs were cultivated for four weeks on surfaces modified with APTES, peptide(s) or left- or righthanded nanohelices, functionalised or not with bioactive peptide(s). After fixation, the quantities of the osteogenic markers Runx2 and Osteocalcin (OCN) in the cells were evaluated. The results show that BMP2-functionalised surfaces exhibited an elevated level of Runx2 and OCN expression. Some helix-grafted materials exhibited a significantly higher Runx2 and/or OCN expression than the corresponding homogeneous materials, but these differences were not consistent across samples of the same chiral orientation or bioactive functionalisation. Therefore, conclusive general statements about differences in osteogenic effect between helix functionalisations and handednesses aredifficult to make. A potential reason for this is the variability of surface coverage of helix-grafted materials: As the quantity of helices that are immobilised onto the surfaces is lower than expected and varies greatly between the samples, the number of cells that are not in contact with the helices might change as well, which can lead to false negatives.The results of a proteomic experiment have shown which proteins are differentially expressed in cells cultured on helices with or without BMP-functionalisation, compared to bare glass. Comparison with other proteomic studies shows that proteins which are known to be upregulated during osteogenic differentiation are overexpressed most frequently in cells cultured on BMPmodified helices. The proteins that were identified with this method might serve as starting point for future investigations., Un patient peut souffrir d’une perte de substance osseuse de taille critique suite à des accidents ou des pathologies. Aujourd’hui, le traitement le plus fréquent consiste en la greffe du tissu osseux (autogreffe ou allogreffe). Compte tenu des complication rencontrées (réponse immunologique, morbidité du site donneur), la recherche actuelle s’inscrit dans la recherche de synthèse d’un biomatériau bioactif favorisant la régénération osseuse. Ces matériaux devraient imiter les qualités de la matrice extracellulaire osseuse pour stimuler la formation osseuse.Les cellules souches mésenchymateuses jouent un rôle important du fait de leur capacité de prolifération et différentiation en ostéoblastes. Pour profiter de ce potentiel des cellules souches, il est nécessaire de comprendre comment contrôler leur comportement et mesurer l’impact du microenvironnement cellulaire sur la différenciation ostéogénique de ces cellules. Comme les cellules souches mésenchymateuses sont capables de différencier en plusieurs phénotypes différents, il est indispensable de les diriger dans la direction désirée. Plusieurs facteurs qui influencent le devenir cellulaire ont été identifiés, comme certains peptides bioactifs, des facteurs mécaniques comme la rigidité, ou la topographie de surface de matériaux.Dans la matrice extracellulaire naturelle du tissu osseux, les cellules souches mésenchymateuses sont entourées d’une variété de principes actifs, dont le plus abondant est le collagène I. Cette protéine s’assemble pour former des nanofibres qui présentent une nanomorphologie périodique avec une périodicité bien définie. La question posée au début de ce travail était: Cette structure a-t-elle un impact sur la différenciation des cellules souches?Pour étudier l’impact de la périodicité nanofibrillaire, nous proposons dans ce travail de recherche l’utilisation d’hélices modèles qui miment en partie la morphologie du collagène. Les hélices nanométriques auto-assemblées des surfactants gemini peuvent avoir un pas d’hélice et un diamètre similaires à ceux du collagène. La modulabilité de ces paramètres et la possibilité de modifier ces structures par des molécules bioactives permettent de moduler les caractéristiques des nanoobjets et d’étudier l’impact de ces nanomatériaux sur les cellules souches mésenchymateuses.

The field of analytic combinatorics, which studies the asymptotic behaviour ofsequences through analytic properties of their generating functions, has led to thedevelopment of deep and powerful tools with applications across mathematics and thenatural sciences. In addition to the now classical univariate theory, recent work in thestudy of analytic combinatorics in several variables (ACSV) has shown how to deriveasymptotics for the coefficients of certain D-finite functions represented by diagonals ofmultivariate rational functions. This thesis examines the methods of ACSV from acomputer algebra viewpoint, developing rigorous algorithms and giving the firstcomplexity results in this area under conditions which are broadly satisfied.Furthermore, this thesis gives several new applications of ACSV to the enumeration oflattice walks restricted to certain regions. In addition to proving several openconjectures on the asymptotics of such walks, a detailed study of lattice walk modelswith weighted steps is undertaken.; La combinatoire analytique étudie le comportement asymptotique des suites à travers les propriétés analytiques de leurs fonctions génératrices. Ce domaine a conduit au développement d’outils profonds et puissants avec de nombreuses applications. Au delà de la théorie univariée désormais classique, des travaux récents en combinatoire analytique en plusieurs variables (ACSV) ont montré comment calculer le comportement asymptotique d’une grande classe de fonctions différentiellement finies:les diagonales de fractions rationnelles. Cette thèse examine les méthodes de l’ACSV du point de vue du calcul formel, développe des algorithmes rigoureux et donne les premiers résultats de complexité dans ce domaine sous des hypothèses très faibles. En outre, cette thèse donne plusieurs nouvelles applications de l’ACSV à l’énumération des marches sur des réseaux restreintes à certaines régions: elle apporte la preuve de plusieurs conjectures ouvertes sur les comportements asymptotiques de telles marches,et une étude détaillée de modèles de marche sur des réseaux avec des étapes pondérées.

International audience; Stateflow is a widely used modeling framework for embedded and cyberphysical systems where control software interacts with physical processes. In this work, we present a framework and a fully automated safety verification technique for Stateflow models. Our approach is two-folded: (i) we faithfully compile Stateflow models into hierarchical state machines, and (ii) we use automated logic-based verification engine to decide the validity of safety properties. The starting point of our approach is a denotational semantics of Stateflow. We propose a compilation process using continuation-passing style (CPS) denotational semantics. Our compilation technique preserves the structural and modal behavior of the system. The overall approach is implemented as an open source toolbox that can be integrated into the existing Mathworks Simulink/Stateflow modeling framework. We present preliminary experimental evaluations that illustrate the effectiveness of our approach in code generation and safety verification of industrial scale Stateflow models.

This thesis demonstrates that a systematic experimental approach of increasing complexity allows reassessing the meaning of the redox potential (EH), and provides an update on the interpretation of its value in complex assemblages of mineral matrices, microbial consortiums, nutrients, and contaminants under dynamic, redox-oscillating conditions. To study the usefulness of EH measurements in water-saturated environmental systems a full redox cascade from +500 to -350 mV (pH ∼7.4) was reproduced in the laboratory. The experiments revealed that conventional Pt redox electrode responds to physical, chemical, and microbial processes to a different extent depending on oxygenation and on the presence of a redox buffer. The measurements of EH in argillaceous matrices depleted in the redox buffer, such as the electroactive Fe3+/Fe2+ couple, thus, are shown to have limited usefulness. In such environments, the abundant redox-sensitive couples, yet non-electroactive, such as O2/H2O, CrO42-/Cr(OH)3, NO3-/NO2-/NH4+, Sb(OH)6-/Sb2O3, and HAsO42-/H3AsO3 do not impact measured EH. To quantify the effect of oxidizing perturbations on the mobility of oxyanions in the argillaceous matrix, I performed batch experiments under controlled redox oscillations. Successive cycles of oxic and anoxic conditions were imposed on the argillaceous suspensions amended with a mixture of oxidized As(V), Sb(V), Cr(VI), and N(V). Oxyanion mobility was investigated under sterile conditions, with the addition of labile organic carbon (ethanol), and with the addition of soil microbial inoculum. Speciation analyses revealed irreversible reduction reactions with and without ethanol additions. Freshly reduced As(III), Sb(III), Cr(III), and N(III) were not re-oxidized during subsequent oxic periods demonstrating non-oscillating behavior. Microbially induced reduction transformations decreased aqueous concentrations of Sb and Cr via precipitation, removed N via volatilization, while preserved As in the solution. Depending on microbial diversity, altered by the addition of soil inoculum, two types of contaminant interplays are characterized as inhibitory and non-inhibitory reductions. These data, the representative of saturated subsurface environment (subsoil > 20 m), is further compared to oxyanion mobility in the near-surface environment (topsoil < 0.15 m). The key differences between the topsoil and subsoil systems are in the fraction of oxyhydroxide Fe-, Mn-, and Al- minerals, microbial diversity, pCO2, and the range of EH values developed during redox cycles. For example, the EH range over 900 mV (from +500 to -300 mV) in the topsoil suspension is contrasted to the EH range of 100 mV (from +350 to +250 mV) in the subsoil suspension. Furthermore, in the topsoil suspension, strong redox cycling of Fe and Mn is coincident with the oscillating mobility of As and Sb. This correlation suggests the crucial role of oxyhydroxide minerals acting not only as major sorbents, but also as catalysts for oxidation reactions eventually controlling the reversibility of contaminant sequestration. Therefore, depleted in oxyhydroxide minerals, argillaceous matrix is shown to be suitable environment for contaminant retention, as it can stand periodical redox oscillations without releasing contaminants back to the aqueous phase on the experimental time scale., Cette thèse démontre qu'une approche expérimentale systématique de complexité croissante permet de réévaluer le sens du potentiel redox (EH), et fournit une mise à jour sur l'interprétation de sa valeur dans les assemblages complexes de matrices minérales, des consortiums microbiens, des nutriments et des contaminants sous dynamique, oxydoréduction oscillant conditions. Pour étudier l'utilité des mesures EH dans les systèmes environnementaux saturés d'eau une cascade complète redox 500 à -350 mV (pH ~7.4) a été reproduit dans le laboratoire. Les expériences ont révélé que l'électrode de Pt classique redox répond à des processus microbiens dans une mesure différente en fonction de l'oxygénation et de la présence d'un tampon d'oxydo-réduction physique, chimique et. Les mesures du EH dans des matrices argileuses appauvris dans le tampon redox, tels que le couple électroactif Fe3 + / Fe2 +, par conséquent, se révèlent avoir une utilité limitée. Dans de tels environnements, les couples redox sensible abondantes, cependant, non électroactif, tels que O2 / H2O, CrO42- / Cr (OH) 3, NO3- / NO2- / NH 4 +, Sb (OH) 6- / Sb2O3, et HAsO42 - / H3AsO3 ne pas d'impact mesuré EH. Pour quantifier l'effet de l'oxydation des perturbations sur la mobilité des oxyanions dans la matrice argileuse, j'ai effectué des expériences de traitement par lots sous oscillations redox contrôlées. cycles successifs de conditions oxiques et anoxiques ont été imposées sur les suspensions argileuses modifiées avec un mélange d'oxyde As (V), Sb (V), Cr (VI) et N (V). la mobilité des oxyanions a été étudiée dans des conditions stériles, avec l'addition de carbone organique labile (éthanol), et avec l'addition de microbienne du sol inoculum. Spéciation analyses ont révélé des réactions irréversibles de réduction avec ou sans ajouts d'éthanol. Fraîchement réduite As (III), Sb (III), Cr (III) et N (III) ne sont pas ré-oxydée pendant les périodes subséquentes oxiques démontrant un comportement non-oscillant. Microbiologiquement induit des transformations de réduction a diminué les concentrations aqueuses de Sb et Cr par précipitation, enlevés N par volatilisation, alors préservé Comme dans la solution. En fonction de la diversité microbienne, altérées par l'addition d'inoculum dans le sol, deux types de contaminants imbrications sont caractérisés comme inhibiteurs de réduction et de non-inhibiteurs. Ces données, le représentant de l'environnement souterrain saturé (sous-sol> 20 m), est en outre par rapport à oxyanion mobilité dans l'environnement proche de la surface (la couche arable

Detecting biomolecules in physiological environments is critical to health care and environmental monitoring. In this work, we study and use gold surfaces for biomolecule detection while incorporating nanoscale components—specifically, self-assembled monolayers (SAMs) of alkanethiols and gold nanostructured shells—with the goal of improving biomolecule detection methods. Using SAMs to functionalize gold surfaces can offer control over biomolecule binding density and orientation while still keeping the biomolecules near the sensing surface. Using surface IR spectroscopy, x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and density functional theory (DFT) modeling, we found that SAMs of short-chain and long-chain amine-terminated alkanethiols on gold had different sulphur binding environments. We also found that protein binding and recognition on the two different SAMs varied with SAM chain length and was also influenced by the presence of a cross-linker. In the second part of this work, we synthesized gold nanostructured shells on magnetic particles for combined separation and detection of biomolecules. We demonstrated their use as substrates for surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) As a proof-of-concept, we demonstrated the use of these particles to detect oligonucleotide binding and hybridization with SERS using a Raman-tagged oligonucleotide hairpin probe.; La détection de molécules biologiques dans les environnements physiologiques est essentielle aux soins de santé et la surveillance de l'environnement. Dans ces travaux de thèse, nous étudions et utilisons des surfaces d'or pour la détection de biomolécules, avec l'inclusion de composants nanométriques-spécifiquement, des monocouches auto assemblées (SAMs) d'alcane-thiol et des coquilles d'or nanostructurées-dans l'intention d'améliorer les méthodes de détection biomoléculaire. La fonctionnalisation des surfaces d'or avec des SAMs permet un contrôle de la densité et de l'orientation des biomolécules immobilisées. En utilisant la spectroscopie infrarouge de surface, la spectroscopie de photoelectrons X (XPS) ainsi que la modélisation, utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), nous avons trouvé que les SAMs à base de chaînes courtes et de chaînes longues des alcane-thiols ont eu des environnements de l'accroche des atomes de soufre différents. De plus, nous avons trouvé que l'immobilisation et la reconnaissance de protéines varie avec la longueur de la chaîne de SAMs ainsi qu'avec la présence d'un réticulant. Dans la seconde partie des travaux, nous avons synthétisé des coquilles d'or nanostructurées sur des particules magnétiques afin de combiner la séparation magnétique et la détection de biomolécules. Nous avons montré qu'elles pouvaient être utilisés comme substrats pour la spectrométrie Raman exaltée de surface (SERS). Afin d'établir une preuve de concept, nous avons réalisé des tests dans lesquels ces particules ont été utilisées pour détecter l'immobilisation d'oligonucléotides et l'hybridation avec SERS.

International audience; Because collective decision processes are central to the management function of most organizations, it is important to understand them better and to improve them if possible. One common view of group decision processes is that they should offer participants the opportunity to confront and resolve the differences in their points of view. New cognitive and technical tools may help to facilitate the sharing of individuals’ reasoning and preferences, but only if they do not require participants to reveal information that they wish to keep private, perhaps for strategic or personal reasons. The aim of this study is to test experimentally one such approach, contained in the Group Decision Support System, GRUS, which allows decision makers to use a multi-criteria approach to problem structuring that can involve both public (shared) and private criteria.

Since the last decade, degradable implants for bone fixation have attracted special attention. Among different materials, magnesium appears as a promising candidate due to its unique combination of properties. Magnesium is very well tolerated by the body, it has a natural tendency for degradation and its low elastic modulus helps to reduce stress-shielding effect during bone healing. However, an optimal compromise between mechanical resistance and degradability kinetics has to be achieved. Since calcium is biocompatible and has several beneficial effects on magnesium, the alloy selected for this project is: Mg-2wt.%Ca alloy. To optimize this alloy for implant application, we propose a bulk/surface approach: i.e. tailoring the bulk microstructure by thermomechanical treatments and surface functionalization by additive manufacturing.Hot rolling and extrusion, and equal channel angular pressing (ECAP) have been used to tailor the microstructure. Severe plastic deformation induced by the ECAP process produces the finest grain and second particle phase microstructure. While different microstructural features (dislocations, twins, grain size) can account for the increase of the mechanical strength, the evolution of the corrosion resistance appears as primarily affected by grain size and second phase microstructure. This influence results from the combination of a micro galvanic effect, the dispersion of the second phase Mg2Ca and possibly a more stable oxide layer. Finally ECAP appears as the most efficient processing to improve both mechanical and corrosion behavior.Surface functionalization is achieved by designing a surface pattern using microdeposition with silver nanoparticles to add an antibacterial effect. The deposition is followed by a laser sintering process. A series of deposition were performed to optimize the deposition conditions for silver nanoparticles. The layer topography, the sintering, and the thermal impact of the laser treatment on the substrate microstructure have been characterized by profilommetry, SEM, TEM. A finite element simulation has been realized to describe the thermal effect of the laser treatment. This simulation can be further used for optimizing the patterning deposition process.Combining the bulk and surface approach have permitted to obtain a functionalized magnesium alloy with enhanced properties that can be considered for further biomedical tests.; Depuis la dernière décennie, les implants dégradables pour fixation de fracture connaissent un intérêt grandissant. Parmi tous les matériaux, le magnésium apparait comme un candidat prometteur dû à une combinaison unique de propriétés. Le magnésium est très bien toléré par le corps, il a une tendance naturelle à la dégradation et son faible module élastique peut aider à réduire le stress-shielding durant la reconstitution de l'os. Cependant, une combinaison optimale entre les propriétés mécaniques et la vitesse de dégradation doit être obtenue. Le calcium étant biocompatible et procurant différents effets bénéfiques, l'alliage sélectionné pour ce projet est le Mg-2wt.%Ca. Afin d'optimiser cet alliage, nous proposons une stratégie volume/surface : modifier la microstructure interne par des traitements thermomécaniques et fonctionnaliser la surface à l'aide d'une technique additive.Du laminage et de l'extrusion à chaud ainsi que de l'extrusion coudée à aires égales (ECAE), ont été utilisé afin de modifier la microstructure. La déformation plastique sévère induite par l'ECAE produit la plus fine microstructure (taille de grain et particules de seconde phase). Alors que différentes caractéristiques microstructurales (dislocations, macles, taille de grain) peuvent justifier l'augmentation de la résistance mécanique, l'évolution de la résistance à la corrosion semble principalement affectée par la microstructure de la seconde phase et la taille de grain. Cette influence résulte de la combinaison d'un effet micro-galvanique et de la dispersion des particules de Mg2Ca et possiblement d'une couche d'oxide plus stable. L'ECAP apparait comme le traitement le plus efficace pour augmenter les propriétés mécaniques et le comportement à la corrosion.La fonctionnalisation de surface a été réalisée par un dépôt à motif réguliers à l'aide d'une technique de microdéposition de nanoparticules d'argent afin d'apporter un effet antibactérien à la surface. La déposition est suivie d'un procédé de frittage par laser. Une série de déposition a été conduite afin d'optimiser les conditions du dépôt de nanoparticules d'argent. La topographie de la couche déposée, la qualité du frittage ainsi que l'impact thermique du traitement laser sur la microstructure du substrat a été caractérisée par profilommétrie, SEM et TEM. Une modélisation par éléments finis a été réalisé afin de décrire l'impact thermique du traitement laser. Cette simulation pourra être utilisée à des fins d'optimisation du procédé de dépôt.Combiner une approche sur la microstructure interne et la surface du matériau a permis d'obtenir un alliage de magnésium fonctionnalisé ayant des propriétés améliorées qui peut être considéré dans de futurs tests biomédicaux.

This Ph.D. dissertation describes the synthesis of superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) designed to serve as magnetic resonance imaging (MRI) contrast agents and for heat generation in cellular radiofrequency magnetic field hyperthermia (MFH) treatment. Control over the size and size distribution of the iron oxide nanoparticles (NPs), and thus over their magnetic properties, was achieved using a G1 arborescent copolymer (comb-branched (G0) polystyrene substrate grafted with poly(2-vinylpyridine) side chains, or G0PS-g-P2VP) as a template. Good colloidal stability and biocompatibility of the SPIONs were achieved via the formation of polyion complex (PIC) micelles with a poly(acrylic acid)-block-poly(2-hydroxyethyl acrylate) (PAA-b-PHEA) double-hydrophilic block copolymer., Ce manuscrit de thèse présente la synthèse de nanoparticules d’oxyde de fer superparamagnétiques couramment appelées SPIONs servant d’agents de contraste pour l’imagerie par résonance magnétique (IRM) et la génération de chaleur pour la thérapie cellulaire par hyperthermie induite par champ magnétique radiofréquence (HMRF). Le contrôle des tailles et de la distribution en tailles des SPIONs et donc de leurs propriétés magnétiques a été obtenu en utilisant un copolymère arborescent G1 (substrat de polystyrène branché en peigne noté G0, greffé avec des groupements pendants poly(2-vinyle pyridine) ) comme milieu « gabarit », tandis que la stabilité colloïdale et la biocompatibilité des SPIONs ont été apportées par un procédé de poly-complexation ionique grâce à un copolymère double-hydrophile acide polyacrylique-bloc-poly(acrylate de 2-hydroxyéthyle) PAA-b-PHEA.

This PhD work is based on the design of poly(2-oxazoline) (POx)hydrogels and nanogels, by chemical or physical cross-linking, aimed to be used for biomedical applications. Nanogels were first prepared in dilute media and in inverse emulsion based on a statistical copolymer made of 2-ethyl-2-oxazoline and ethyleneimine units. These stimuli-responsive nanogels were swelling in acidic media and were cleaved in reductive environment. They proved to be non-cytotoxic and act as protein repellent. Second, a reactive platform based on a statistical POx polymerbearing aldehyde functionalities was engineered, enabling the synthesis of graft and cross-linked POx. Last, a block copolymer made of 2-methyl- and 2-isopropyl-2-oxazoline units, proved to self-assemble into micelles when heated above its LCST,for a short period of time (< 1h30). When annealed for a longer time (> 1h30),crystallization-driven self-assembly led to the formation of different morphologies(fiber rods and cross-linked micelles)., Ce travail décrit d'abord l’élaboration de nanogels hydrophiles stimulables, sensibles à un changement de pH et à un environnement où les propriétés d’oxydo-réduction peuvent varier. Ils ont été synthétisés en milieu dilué, d’une part, et en émulsion inverse, d’autre part; dans les deux cas à partir d’un copolymère statistique composé d’unités 2-éthyl-2-oxazoline et éthylène imine. Ces nanogels n’ont pas montré d’interactions spécifiques avec des protéines telles que la BSA et se sont avérés non-toxiques in vitro. Une plateforme à base d’un copolymère POx statistique porteur de fonctions aldéhydes a par ailleurs permis d’accéder à une librairie de POx, incluant des structures greffées et réticulées. Enfin, l’autoassemblage en solution d’un copolymère à blocs de type poly(2-methyl-oxazoline)-bpoly(2-isopropyl-2-oxazoline) (PMeOx-b-PiPrOx), a été étudié en détail. Des micelles ont été observées à des temps courts au-dessus du point trouble du PiPrOx. Pour des temps plus longs, la formation de fibres et de micelles réticulées physiquement ont été mise en évidence, comportement expliqué par la cristallisation des chainesde PiPrOx stabilisées par les blocs PMeOx hydrophiles.

Methane emissions represent a major environmental concern associated with manure management in the livestock industry. A more thorough understanding of how microbial communities function in manure storage tanks is a prerequisite for mitigating methane emissions. Identifying the microorganisms that are metabolically active is an important first step. Methanogenic archaea are major contributors to methanogenesis in stored swine manure, and we investigated active methanogenic populations by DNA stable isotope probing (DNA-SIP). Following a preincubation of manure samples under anoxic conditions to induce substrate starvation, [U- 13 C]acetate was added as a labeled substrate. Fingerprint analysis of density-fractionated DNA, using length-heterogeneity analysis of PCR-amplified mcrA genes (encoding the alpha subunit of methyl coenzyme M reductase), showed that the incorporation of 13 C into DNA was detectable at in situ acetate concentrations (∼7 g/liter). Fingerprints of DNA retrieved from heavy fractions of the 13 C treatment were primarily enriched in a 483-bp amplicon and, to a lesser extent, in a 481-bp amplicon. Analyses based on clone libraries of the mcrA and 16S rRNA genes revealed that both of these heavy DNA amplicons corresponded to Methanoculleus spp. Our results demonstrate that uncultivated methanogenic archaea related to Methanoculleus spp. were major contributors to acetate-C assimilation during the anoxic incubation of swine manure storage tank samples. Carbon assimilation and dissimilation rate estimations suggested that Methanoculleus spp. were also major contributors to methane emissions and that the hydrogenotrophic pathway predominated during methanogenesis.

Highlights? The greedy acceptance criterion for the glowworms updating positions is proposed. ? The new formulas for the glowworms movement are proposed. ? Uniform design experiments were investigated the effect of parameters. ? The proposed improvement algorithms were effective than the classical algorithm. Dislocation is defined as the change between discrete sequential locations of critical items in field environments such as large construction projects. Dislocations on large sites of materials and critical items for which discrete time position estimates are available represent critical state changes. The ability to detect dislocations automatically for tens of thousands of items can ultimately improve project performance significantly. Detecting these dislocations in a noisy information environment where low cost radio frequency identification tags are attached to each piece of material, and the material is moved sometimes only a few meters, is the main focus of this study. We propose in this paper a method developed in the frame of belief functions to detect dislocations. The belief function framework is well-suited for such a problem where both uncertainty and imprecision are inherent to the problem. We also show how to deal with the calculations. This method has been implemented in a controlled experimental setting. The results of these experiments show the ability of the proposed method to detect materials dislocation over the site reliably. Broader application of this approach to both animate and inanimate objects is possible.

The principal objective of this work is to model two-degree-of-freedom vortex-excitedoscillations of a vertical cantilevered circular structure in a steady incompressible flow. Wewill develop a fundamental understanding of the dynamic behavior of vertical cantileveredstructures as a class of less studied structures in cross-flow, and illuminate some aspects ofthe fluid-structure oscillator problem. The structure will not be limited to oscillate in onedirection, single-degree-of-freedom oscillations, but will be allowed to vibrate in both thestreamwise and transverse directions, two-degree-of-freedom oscillations.When placed in a fluid flow, structures force the flow to separate and typically shedvortices in an alternate manner, which results in an oscillating force on the structure.A net oscillating force normally results in vibrations of the structure, which are calledvortex-induced vibrations (VIV). VIV are encountered in numerous engineering disciplines,such as offshore engineering (VIV of risers), wind engineering (VIV of meteorologicaltowers), and nuclear engineering (VIV of tubes and cylinder arrays).Systematically examining the free and forced vibrations of a vertical cantilevered beam, theeffects of gravity on the natural frequencies are explored before adding the lateral force due tovortex shedding to the governing equations of motion. Characteristic equations are derivedand appropriate methods are proposed to solve them. Discretized equations of motion aredeveloped by implementing a finite element method; element stiffness, mass, and dampingmatrices for a fixed and linearly varying axial load are computed. Available analytical andnumerical methods for studying forced oscillations of the beam under fluid-induced forcesare discussed. Research highlights and an estimated timeline are presented at the end of theproposal.