Search

Le travail présenté ici a été réalisé par le groupe MAREL (Mathématiques en Ateliers : Ressources et Enjeux Ludo-éducatifs) de l'IREM de Brest. Cette communication analyse les contraintes et objectifs de l'institution scolaire lors d'ateliers de jeux en classe de mathématiques (GS, CM1-CM2 et Seconde). Nous présentons tout d'abord nos choix méthodologiques et théoriques. Puis, nous détaillons plusieurs exemples de jeux de cartes (autocorrectifs et non autocorrectifs) testés en classe en pointant les objectifs d'apprentissage en mathématiques. Nous montrons que les fiches que les élèves ont remplies lors du jeu (« fiches élèves ») permettent de favoriser les processus de dévolution et d'institutionnalisation des savoirs mathématiques.

International audience; The kinetics of the second half decomposition of dolomite was studied using isothermal and isobaric thermogravimetry at 1073 K, under various pressures of carbon dioxide (40

In ICV no 1010, we inaugurated our materials saga with the classification and shaping of ceramics. This second and short chapter deals with sintering and its different forms: non reactive or reactive sintering, natural or pressure sintering as well as two essential parameters: density and porosity.

Une des voies envisagées pour apporter de la flexibilité à la gestion du combustible UO2 usé/irradié est son entreposage à sec. Ce mode de gestion pose en particulier la question de la tenue du combustible en cas de scénario accidentel qui entraînerait la mise à l'air des pastilles de UO2. La cinétique d'oxydation et la phénoménologie de la fragmentation de UO2 entre 250 et 330°C ont été étudiées à partir de vieillissements sous O2 et sous air de monocristaux et de fragments de pastilles de combustible non irradiés. En environnement oxydant, l'initiation de la fissuration semble due à la relaxation des contraintes de traction induites par la contraction du réseau cristallin lors de la croissance d'une couche de U4O9/U3O7 en surface de UO2. Ainsi, une période d'incubation avant fissuration, dont la durée chute avec l'augmentation de la température, est mise en évidence. Durant leur oxydation, monocristaux et fragments présentent une fissuration progressive conduisant à leur subdivision jusqu'à une taille de grain submicronique.

International audience; Zirconium based alloys (and particularly Zircaloy-4) are widely used as cladding material of fuel rods in water-cooled nuclear reactors. However, advanced alloys are now used for longer operation time in more severe conditions. One of these new alloys is a ZrNbO, which contains 1% of Nb as alloying element (instead of Sn in the case of Zircaloy-4). This ZrNbO alloy, like many zirconium alloys, undergoes a kinetic transition, which is a sharp increase in the oxidation rate when the oxide thickness exceeds a critical value. In the pre-transition stage, the kinetic oxidation curves are approximately parabolic (which is generally interpreted by a diffusion controlling step), and tend towards a quasi-linear behaviour after the transition. Recent studies have shown that the oxygen pressure has an accelerating effect on the oxidation rate of ZrNbO; a platinum layer deposited on the oxide surface has the same effect, both in oxygen and in water vapour. Thus it has been suggested that the oxidation in the pre-transition stage could be described by a mixed reaction-diffusion kinetics. Due to the lack of consistent data on the effect of water vapour on the oxidation rate of ZrNbO before and after the transition, and to confirm (or not) these interpretations, we have studied the oxidation of ZrNbO by isothermal thermogravimetry at 550°C, under controlled partial pressures of water vapour (13 to 80 hPa) and hydrogen (10 hPa). The aim is to verify if the oxidation proceeds in a steady state and if there is a rate-limiting step in one (or both) stages, and to clearly evidence the differences between the pre- and post transition stages from the kinetic point of view. TG-DSC experiments have shown that the system is in a steady state from the beginning of the oxidation, in the pre- and post-transition stages. Then, the existence of a rate-limiting step was verified using an experimental method based on temperature or pressure jumps: it has been concluded that this assumption is valid in both stages, which is not compatible with the assumption of a mixed reaction-diffusion controlled rate). Moreover, it comes out that the kinetic behaviour is different before and after the transition: the influence of temperature jumps is greater in pre-transition, whereas the effect of water vapour partial pressure is more pronounced in post-transition (nevertheless, an accelerating effect is also observed before the transition). No influence of hydrogen partial pressure has been observed. Besides, the higher the Nb content in the alloy, the higher the oxidation rate (in pre-transition). A mechanism has been proposed to account for the results obtained in pre-transition, involving the diffusion of adsorbed species in the porous part of the oxide layer as rate-determining step.

International audience; In the course of the development of new materials for inert anodes in the aluminum electrolysis process, cermets have been shown to be good candidates due to combined properties of conduction and resistance to corrosion. At temperatures as high as 900-1000°C, these materials must be particularly resistant, not only to the corrosion by the electrolytic bath, but also to the corrosion by the gaseous atmosphere, which contains oxygen and fluorides. This study was devoted to the kinetics of oxidation in air of a cermet composed with nickel ferrite (NixFe3-xO4), nickel oxide (NiyFe1-yO) and nickel-copper alloy (CuzNi1-z). First, we present thermogravimetric measurements at 960°C and PO2 in the range 1 – 200 hPa and SEM observations of the oxidized samples. The influence of oxygen pressure on the rate of oxidation was determined by means of sudden changes in PO2 in the course of oxidation experiments. The data indicate that over a partial oxygen pressure of 51 hPa (PCu), the oxygen pressure did not influence the rate of oxidation. The presence of the two copper oxides, CuO and Cu2O explains this independence. Thermodynamically, the coexistence of those two oxides determines the partial oxygen pressure under this interface. Below PCu, only Cu2O was detected in the outermost layer of the oxidized samples, and the oxidation rate was found to depend on the oxygen pressure. Complementary analysis by EPMA showed the formation of a sub layer containing a monoxide phase (NiCuFe)O, the consumption of the metallic phases initially present in the bulk of the cermet, with nickel oxide localized around the metal phases. In addition to these modifications, it was observed the dissolution of small amounts of copper inside the grains of nickel ferrite and monoxide. These results can be explained on the basis of an oxidation mechanism involving both external oxidation (copper oxides formation) and bulk oxidation (nickel oxide formation and reactions between nickel oxide and nickel ferrite). Diffusion of copper towards the surface and diffusion of oxygen inwards the material must account for the rate of weight gain measured in the isothermal experiments, as well as the influence of oxygen pressure in the rage 1 – 51 hPa.

National audience; L'étude cinétique d'une transformation de solide par germination-croissance (en l'occurence la déshydroxylation de la kaolinite en métakaolinite) a été réalisée dans le but de construire un modèle permettant de calculer la vitesse dans des conditions non isothermes (mais isobares). La démarche est basée sur un modèle cinétique établi lors d'une étude antérieur pour des conditions isotherme et isobare, selon une compétition entre les processus de germination et de croissance anisotrope de la métakaolinite, la croissance étant limitée par une étape de diffusion dans la couche de métakaolinite formée. La modelisation isotherme fournit les expression de la fréquence de germination et de la réactivité de croissance en fonction des variables intensives (P(H2O) et T), et de plus la distribution de tailles de grains est prise en compte dans le calcul de la vitesse. En utilisant ces lois de variation, et connaissant le profil de température au cours du temps, il est possible de calculer la vitesse à tout instant. La confrontation des courbes cinétiques expérimentales non isothermes aux résultats des calculs démontre la validité de la démarche, tout en mettant en évidence la nécessité de progresser dans la connaissance du processus de germination.

International audience; A pyrochlore-related Ce2Zr2O8−x phase has been prepared in a reduction reoxidation process from Ce0.5Zr0.5O2 powders. Ce2Zr2O8−x, based on a cubic symmetry with a=1.053 nm, decomposes in nitrogen at 800 °C, but remains stable up to 900 °C in air. It shows mixed oxygen ionic and electronic conductivity. The bulk conductivity at 700 °C is 4×10−4 S cm−1 in air and 1×10−2 S cm−1 in nitrogen, and the activation energy is 1.27 eV in air. In nitrogen, the Arrhenius law is not obeyed, and a curved plot was obtained from 400 to 700 °C; then, the conductivity decreased rapidly due to the thermal decomposition of Ce2Zr2O8−x.

National audience; Ce travail présente l'étude cinétique de la réduction de l'octooxyde d'uranium par l'ammoniac en dioxyde d'uranium. Cette réduction a été suivie par thermogravimétrie, elle se déroule en deux étapes : La formation d'un oxyde sous-stoechiométrique U3O8-x, puis la réduction de U3O8-x en UO2. L'influence des paramètres physico-chimiques (pressions partielles, température) a été étudiée. Quelles que soient les conditions de température et de pression partielle de gaz, la perte de masse finale est inférieure à la perte de masse théorique. Des analyses chimiques sur l'oxyde final et des expériences de diffraction des rayons X ont permis de démontrer que cet écart est dû à l'insertion d'azote dans le solide. L'étude cinétique a ensuite été abordée.

International audience; In this paper we present a new approach for the kinetic modelling of thermal transformations of solids. In the case of the corrosion of metals and alloys, the existence of a rate-limiting step is often assumed, which allows to account for the linear and parabolic kinetic curves (weight gain versus time), corresponding respectively to an interface and diffusion controlling step. But, in many cases, the reaction system is not so simple, thus we have developed a methodology in order to verify experimentally whether the kinetic assumptions of steady state and rate-limiting step can be applied. This is illustrated with two examples, leading to complex kinetic curves: the oxidation by oxygen of an Al-Mg 5% alloy in the liquid state (non reproducible curves), and the oxidation of Zircaloy-4 by water vapour (existence of a kinetic transition).

International audience; The oxidation into MgO of an industrial Al-Mg 5% alloy in the liquid state has been studied at 700°C by thermogravimetry, under controlled oxygen partial pressure. Since the kinetic curves were not reproducible, it was not possible to obtain directly from them the variations of the areic conversion rate (mole of MgO.s-1.m-2) versus the oxygen partial pressure. Therefore, it has been necessary to use a method based on the isolation method, which allowed us to overcome the problems of non-reproducibility of the curves. It was found that the areic reactivity of growth of MgO decreases when the oxygen pressure increases. A reaction mechanism in elementary steps has been proposed to account for these results, involving two competitive oxygen adsorptions on the MgO surface.

International audience; Ceria-zirconia mixed oxides are essential components in the three-way catalytic converters for automotive exhaust gas treatment and they must offer a good thermal stability in severe operating conditions. It is thus important to have a precise knowledge of the influence of the composition of the mixed oxide on the textural and structural properties of the catalytic materials. The behaviour of ceria-zirconia high surface area materials of nominal composition between CeO2 and Ce0.50Zr0.50O2 either bare or loaded with low ...

International audience; The oxidation of a zirconium based alloy (recrystallised Zircaloy-4) has been studied at 500°C, by thermogravimetry under controlled partial pressures of water vapour and hydrogen. The study is restricted to the pre-transition state of oxidation, the aim being to identify the rate-limiting step of the oxide growth. It has been verified experimentally that the system is in a steady state during the pre-transition period. Moreover, using a method based on the isolation method, it has been shown that the oxidation could be described by a single rate-limiting step only when a weight gain of 7.5 mg.dm-2 has been reached. Since the kinetic curves are not parabolic, a diffusion model has been proposed, which takes into account the effect of barriers on the diffusion (such as pores, blisters, cracks... in the oxide layer) and which is in good agreement with the experimental curves. Then, numerical fitting has shown that the beginning of the oxidation could be interpreted by a mixed reaction-diffusion steady solution, which tends towards a single diffusion rate-limiting step when the oxide layer is thick enough (about 0.5 m).

International audience; It was studied the textural and structural changes in several Ce-Zr mixed oxides. The crystal size and specific surface area were followed upon calcination at 1223 K versus the time. It was also controlled the atmosphere composition. Gas mixture of O2, CO2 and H2O for oxidising condition and, H2 and H2O for reducing condition. Important differences have been found in the textural and structural features upon calcination in these two different atmospheres.

National audience; Le dioxyde d'uranium UO2 intermédiaire de base dans la fabrication du combustible nucléaire, est généralement obtenu par réduction du trioxyde d'uranium UO3. La réduction, d'après la littérature, (Tomlinson) s'effectue en deux étapes successives (1) la transformation du trioxyde d'uranium UO3 en oxyde U3O8 vers 600-700°C et (2) la réduction de l'oxyde U3O8 en dioxyde d'uranium par l'hydrogène vers 520°C. Il est également possible de réduire le trioxyde d'uranium en dioxyde d'uranium par le carbone, mais dans ce cas la réaction se produit grâce à la mise en contact des grains des deux phases. Le déroulement de la réaction doit alors dépendre fortement de la qualité du mélange. Afin de mieux comprendre et contrôler les phénomènes mis en jeu au cours de la carboréduction, nous avons étudié par thermogravimétrie l'effet d'un broyage manuel du mélange de deux poudres. Une partie de ce travail a été consacrée à la caractérisation des mélanges d'un point de vue morphologique, avant et après broyage. La seconde partie consiste en l'étude de leur réactivité sous atmosphère d'hélium par thermogravimétrie.

National audience; La .réduction par l'hydrogène du trioxyde d'uranium UO3 en dioxyde d'uranium UO2 est une des étapes de la fabrication du combustible nucléaire. Dans le but de modéliser les échanges de matière à l'intérieur des fours de réduction, il est nécessaire de connaître la vitesse de la transformation au niveau d'un grain de solide, ses variations avec les pressions partielles de gaz, pour pouvoir l'intégrer dans des équations plus complexes permettant de décrire les échanges à l'échelle du four industriel. L'objectif de notre étude est de décrire de manière complète la transformation au niveau d'un grain en proposant un modèle cinétique et un mécanisme physico-chimique cohérents.

National audience; L'étude présentée se situe dans le cadre de recherches menées au Centre de Recherche de Péchiney (CRV) sur l'oxydation des alliages aluminium magnésium à l'état fondu. Péchiney élabore ce type d'alliage en fonderie et le destine à deux grands domaines : L'emballage alimentaire et les transports. Le procédé d'élaboration de ces alliages comprend un processus de purification de l'alliage qui est réalisé dans des poches de traitements. Ces poches sont chargées de purifier le métal liquide de l'hydrogène dissous, des alcalins (le sodium en particulier) et des inclusions. Elles sont situées sur la ligne de coulée en aval du four de maintien et en amont d'une poche de filtration qui précède elle-même le métier de coulée. Au cours de ce traitement, la surface du métal est le siège de formation d'oxyde (MgO et spinelle MgAl2O4) par contact entre le métal liquide et l'atmosphère ce qui entraîne la formation d'une couche plus ou moins épaisse d'oxyde et d'inclusions au cœur du métal.

International audience; During the elaboration of aluminum-magnesium alloys, the surface of the liquid metal may be oxidized, mainly loading to the formation of MgO. In order to understand the oxidation mechanisms and to avoid it, the oxidation of an industrial Al-Mg 5% was studied under a flowing mixture of helium and oxygen, the partial pressure in oxygen being fixed between 20kPa and atmospheric pressure, at 700°C by thermogravimetry. At this temperature, the alloy is in the liquid phase.

International audience; The influence of the physical mixture of carbon and uranium trioxide powders on the carbothermal reduction of UO3 has been studied : the texture of the powders mixtures was characterised, and its effect on the reduction into UO2 was shown. Finally, a kinetic modelling of the carbothermal reduction of U3O8 was proposed.

International audience; Carboreduction of UO3 has been studied by in situ infrared spectroscopy in order to detect the presence of carbon monoxide during the reduction. From thermogravimetry, the reaction was observed to occur in two steps: (i) Reduction of UO3 to U3O8 by carbon at 440°C and (ii) reduction at 590°C of U3O8 to UO23 by carbon. No carbon monoxide was observed during the reaction. Nevertheless, formation of carboxylate species is observed at temperature below 550°C with absorption bands at 1017 and 1300 cm-1.

International audience; The reduction of UO3 by hydrogen has been studied by thermogravimetry in the range 510-600°C and 1-40 kPa. The kinetic curves have been interpreted by a new model involving the steps of nucleation and growth. This allowed to determine the variations of the frequency of nucleation and of the specific rate of growth as a function of hydrogen pressure and temperature. The influence on the kinetics of the hydration of UO3 prior to its reduction by hydrogen could also be explained due to the same model.

International audience; The transformation of a simulated nuclear waste into nepheline NaAlSiO4 has been studied, using thermogravimetry, mass spectrometry and X-Ray diffraction. Several mixtures have been used, which were elaborated from a simulated waste (containing mainly sodium nitrate), alumina and silica. Considering the various mass losses observed, the phases obtained after each mass loss (identified by X-Ray diffraction) and the gases released, a reaction path for the transformation has been proposed.

National audience; The aim of this work is to study the solid state synthesis of barium titanate, from barium nitrate and titanium dioxide. L'objet de ce travail est l'étude d'une voie de synthèse du titanate de baryum à partir de nitrate de baryum et de dioxyde de titane à l'état solide. Une première étape a consisté à identifier les chemins réactionnels, c'est à dire, les produits intermédiaires qui peuvent se former au cours de la réaction, par une étude thermodynamique et expérimentale du système Ba(NO3)2/TiO2. Un domaine de température et de pression de monoxyde d'azote et d'oxygène (principaux gaz émis pendant la réaction) a été déterminé, pour lequel BaTiO3 est la phase stable. Les courbes cinétiques expérimentales ont été obtenues par thermogravimétrie, en isotherme (500°C), sous des pressions partielles de monoxyde d'azote et d'oxygène contrôlés. On note un effet ralentisseur de ces deux gaz. Une interprétation qualitative du déroulement de la transformation est proposée, ainsi qu'une modélisation géométrique conduisant aux variations du degré d'avancement avec le temps. Nous avons tenté également de rendre compte de l'influence de l'atmosphère gazeuse sur la vitesse de la réaction grâce à une modélisation physico-chimique.

No English abstract, Ce travail a été consacré à l'étude de deux transformations: d'une part l'évolution texturale d'une poudre de titanate de baryum, d'autre part une voie de synthèse de cet oxyde à partir de nitrate de baryum et de dioxyde de titane à l'état solide. Nous avons montré que la vitesse absolue de chacune de ces transformations peut être reliée à la vitesse spécifique du phénomène, calculée à l'aide d'une modélisation physico-chimique et qui s'exprime en fonction des contraintes expérimentales (pressions partielles de gaz, rapport Ba/Ti, ... ). Une étude cinétique de l'influence de ces contraintes a donc été réalisée pour chaque transformation. Dans le cas du grossissement de grains, cette étude a révélé un effet accélérateur de la vapeur d'eau et du rapport Balfi sur la chute de surface spécifique du titanate de baryum. En ce qui concerne la réaction de synthèse, l'étude expérimentale (par thermogravimétrie) a mis en évidence un effet très fortement ralentisseur du monoxyde d'azote et un effet ralentisseur moindre de l'oxygène. Des modèles physico-chimiques ont été proposés, qui ont conduit à l'expression des vitesses théoriques pour chaque transformation, et ont permis de rendre compte des résultats expérimentaux, qualitativement dans le cas de la synthèse, et de manière quantitative pour le grossissement de grains. Deux voies parallèles de transport de matière ont d'ailleurs été mises en évidence dans ce dernier cas, l'une faisant intervenir un effet catalytique de la vapeur d'eau, l'autre se déroulant par l'intermédiaire des défauts intrinsèques seulement (les lacunes d'oxygène).