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Agradecimentos: The authors gratefully acknowledge support from the São Paulo Research Foundation (FAPESP, Grant Nos. 2017/11631–2, 2018/21401–7, 2019/05561–7, and 2018/11152–0), National Council for Scientific and Technological Development (CNPq, Grant Nos. 140940/2017–0, 201107/2019–8, 143375/2019–9, and 142615/2019–6), Shell and the strategic importance of the support given by ANP (Brazil’s National Oil, Natural Gas and Biofuels Agency) through the R&D levy regulation. This study was financed in part by the Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Finance Code 001. The authors also acknowledge the National Laboratory for Scientific Computing (LNCC/MCTI, Brazil) for providing HPC resources of the SDumont supercomputer, which have contributed to the research results reported within this paper. URL: http://sdumont.lncc.br; and the Department of Information Technology - Campus São Carlos for hosting our computer cluster. Finally, the authors acknowledge the Postgraduate Program in Materials Engineering of the Federal Institute of Education, Science and Technology of Pará (PPGEMat/IFPA) for the SEM and EDS measurements Abstract: Several studies have investigated the acidic/basic sites of the hydroxyapatite (HAP) surface. However, their specific role in the catalytic properties of HAP is still discussed. Here, we investigated different preparation methods (ultrasound, microwave, and autoclave) of HAP and how they affect the catalytic activity for ethanol conversion. The synthesis methods changed the number and distribution of acidic/ba-sic sites, affecting the product selectivity. The best performance toward condensation products was observed for the microwave-treated catalyst. We also report a density functional theory (DFT) investiga-tion on the reaction pathways of twelve steps of ethanol conversion on the HAP(0001) surface. Our DFT results suggest that the availability of basic sites can facilitate acetaldehyde formation. Furthermore, our theoretical insights indicate that the balance of acidic/basic sites contributes to the C-C bond formation, which is consistent with our experimental observations FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Fechado

Enzymatic conversion of gaseous substrates into products in aquo-restricted media, using enzymes or whole cells (free and immobilized) as biocatalysts, constitutes a promising technology for the development of clearer processes. Solid-gas systems offer high production rates for minimal plant sizes, allow important reduction of treated volumes, and permit simplified downstream processes. In this review article, principles and applications of solid-gas biocatalysis are discussed. Comparisons of its advantages and disadvantages with those of the organic- and aqueous-phase reactions are also presented herein.

Bat flies were surveyed between March, 2007 and February, 2008, in the Carnijó Private Natural Heritage Reserve (08° 07′ S and 35° 05′ W), an area of Atlantic Rainforest in the municipality of Moreno, in the Brazilian state of Pernambuco. Bats were captured biweekly using mist nets set during six hours each night. The ectoparasites were collected with tweezers and/or a brush wet in ethanol and stored in 70% ethanol. The specimens are deposited in the zoological reference collection of the Federal University of Mato Grosso do Sul. Sixteen species of streblid bat flies were collected from 10 bat species of the family Phyllostomidae. Thirteen of the these streblid species were recorded for the first time in Pernambuco. O presente estudo ocorreu entre Março de 2007 e Fevereiro de 2008 na Reserva Particular do Patrimônio Natural Carnijó (08° 07′ S e 35° 05′ W), área de Mata Atlântica, localizada no município de Moreno, Pernambuco, Brasil. Os morcegos foram capturados quinzenalmente com redes de neblina por um intervalo de seis horas por noite. A coleta dos ectoparasitos foi realizada com auxílio de pinça e/ou um pincel umedecido com álcool, sendo mantidos em etanol 70%. Os espécimens estão depositados na Coleção Zoológica de Referência da Fundação Universidade Federal de Mato Grosso do Sul. Dezesseis espécies de moscas estreblídeas foram capturadas sobre 10 espécies de morcegos da família Phyllostomidae. Treze espécies de estreblídeas encontradas no presente trabalho foram registradas pela primeira vez para o estado de Pernambuco.

Orientador: Dirceu Noriler Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Com a necessidade de diminuir as suas emissões de poluentes, a indústria de refino petroquímico tem investido cada vez mais em processos de tratamento dos combustíveis para eliminar compostos precursores de problemas ambientais, como chuva ácida, smog e problemas de saúde. Uma das metodologias mais aplicadas atualmente é o uso de reatores de hidrotratamento (HDT) que possuem um leito empacotado com catalisadores, como no caso dos reatores de leito gotejante (TBR), cujo intuito é remover os compostos de enxofre e de nitrogênio presente nos derivados do petróleo, a fim de diminuir as emissões de NOx, devido ao nitrogênio do ar, e de SOx, devido aos compostos sulfurosos dos derivados. No entanto, a presença de diolefinas e olefinas na composição de alimentação trazem um grande impacto na geração de calor e desativação dos catalisadores, principalmente em condições de temperatura e pressão utilizadas para o hidrotratamento. Assim, se vê a necessidade da realização de processos como a hidrogenação seletiva de diolefinas antes de processos de hidrotratamento. Combinado à isso, a aplicação de reatores de leito fixo requer diversos estudos do seus designs como o estudo do arranjo dos distribuidores de entrada. Os arranjos de entrada propostos foram o Retangular, Romboidal, Radial, Espiral e de Fermat. Uma das maneiras de se estudar a influência de parâmetros de operação e de design é a utilização de ferramentas de fluidodinâmica computacional (CFD). Deste modo, este projeto apresentou uma conversão geral de 98\% de diolefinas em olefinas para todos os arranjos, sendo o arranjo de Fermat o que proporcionou essa conversão mais rapidamente. Ao arranjo radial, destacou-se um menor fator de maldistribuição, indicando uma melhor distribuição do líquido utilizando esse arranjo Abstract: Due to the demand for lowering pollutant emissions, the refining industry have been continuously investing in fuel treatment processes in order to eliminate health and enviromental hazardous compounds. One of the main methodologies applied lately is the hydrotreating reactors which has a packed bed filled with catalysts, such as the Trickle Bed Reactors (TBR), which main objective is to remove sulfur and nitrogen compounds within the oil-derived products as a way to reduce the NOx, caused by the Nitrogen in the air, and SOx, caused by sulphurous compounds in the oil-derived products generated in its combustion. However, feed composition containing diolefins and olefins have a significant impact in heat generation and catalyst deactivation, specially in hydrotreating temperatura and pressure conditions. Therefore, there is a need in promoting the delective hydrogenation of diolefins before the hydrotreating process. Also, the application of this kind of reactors requires studies in its design, such as inlet distributors setup. This project studied five different arrengments, Retangular, Rhomboidal, Radial, Spiral and Fermat. One of the ways to study the operational parameters and reactor design is through the usage of computational fluid dynamics, CFD. In this regard, this project showed a 98 \% conversion of diolefin to olefins for all the setups, highlighting the Fermat arrangement, which reached this conversion faster than its counterparts. The radial setup showed a lower maldistribution factor, indicating a better liquid distribution when using this arrangement Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CNPQ 130576/2020-4

Orientador: Márcio Luiz de Souza-Santos Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: A razão entre a geração de energia elétrica advinda do consumo de carvão contra a advinda de fontes renováveis continua decrescendo. Entretanto, em algumas situações com restrições de fontes possíveis, confiabilidade de produções constantes e econômicas localizadas, o carvão poderá continuar a ser empregado, ao menos por algum tempo. Em várias situações, mitigações são possíveis, como, por exemplo, o consumo do carvão misturado a biomassas ou derivados de produções de biocombustíveis. O presente trabalho é uma avaliação teórica da viabilidade de aplicação do conceito FGSIG/GT (Fuel Glycerol Slurry Integrated Gasifier/Gas Turbine) para geração de energia termelétrica consumindo lama composta por carvão de alto teor de cinzas (HAC – High Ash Coal) e glicerol. Tais carvões possuem baixa entalpia de combustão e normalmente são descartados como resíduos. O glicerol é um subproduto do biodiesel que apresenta crescente produção no Brasil. O refino do glicerol bruto envolve altos custos que tornam o produto comercialmente inviável. O presente trabalho propõe que uma lama desses combustíveis seja bombeada a um gaseificador pressurizado, simplificando assim a alimentação de combustível sólido nesse. O gás, emergente do gaseificador, passaria por um processo de limpeza através de ciclones e filtros para diminuir o teor de sólidos suspensos bem como sua granulometria afim de ser aceito, após a combustão, em turbinas comerciais. Também, antes da combustão, a temperatura do gás seria levada abaixo dos pontos de orvalho de compostos alcalinos diluídos no gás e retirados da corrente gasosa para diminuir a taxa de erosão e corrosão da turbina a gás. Dois ciclos Rankine são acionados para recuperação de energia. O primeiro durante a condensação das espécies alcalinas e o segundo a partir da energia dos gases de exaustão da turbina a gás. A eficiência exergética foi escolhida como função objetivo para o otimizar o processo de gaseificação, onde tomou-se como variáveis a vazão de ar injetado, a geometria básica do gaseificador e a proporção entre combustível sólido e glicerol na lama alimentada nesse. O processo todo de geração de potência foi otimizado tendo como objetivo a eficiência de 1ª lei da termodinâmica desse. Foi alcançada eficiência exergética do gaseificador ligeiramente acima de 80% e eficiência de 1ª Lei do processo todo de 45% Abstract: The ratio between the electric power generation from coal against the power from renewables continues to decline. However, due to possible situations requiring reliable and constant power supply as well to economic factors, coal might continue to be consumed as power source, at least during the medium foreseeable future. Nevertheless, mitigation of greenhouse gases released from units consuming coal is possible by mixing it with biomass or biofuel residuals. The present work is a theoretical feasibility study of applying the FGSIG/GT concept (Fuel Glycerol Slurry Integrated Gasifier/Gas Turbine) power generation processes consuming high-ash coal (HAC) and glycerol slurries. Such low combustion enthalpy coals are commonly discarded as residues. On the other hand, glycerol is a by-product of biodiesel and its production has increased in Brazil. Refining raw glycerol involves high costs, thus making the product commercially unprofitable. The present process proposes that those two fuels would be pumped into a gasifier, thus greatly simplifying the feeding of solid fuel into pressurized equipment. The gas, emerging from the gasifier, would pass through a cleaning process involving cyclones and filters to decrease the concentration of suspended solids in the stream as well as its granulometry. Before combustion, the temperature of the fuel gas would be dropped below the dew points of alkaline compounds diluted in it, thus allowing their removal to decrease their concentration in the gas stream. Such would slow down the gas turbine rates of erosion and corrosion. Two Rankine cycles are applied for energy recovery. The first is applied during the condensation of the alkaline and the second from the gas turbine exhaust. The exergetic efficiency was chosen as an objective function to optimize the gasification process, where the airflow injection rate into the gasifier, its basic geometry and the proportion between solid fuel and glycerol in the slurry fed were taken as variables. The whole power generation process was optimized using the 1st law of thermodynamics as objective function. Gasification exergetic efficiency just over 80% and 45% for the 1st law efficiency for the whole power generation process were achieved Mestrado Térmica e Fluídos Mestre em Engenharia Mecânica

Orientadores: Gustavo Paim Valença, Juarez Lopes Ferreira da Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O interesse comercial em fontes renováveis para a produção de biocombustíveis e derivados químicos de alto valor impulsiona o desenvolvimento de catalisadores para a valorização catalítica de etanol a álcoois superiores. Para isso, é fundamental entender a química de superfície de catalisadores e a cinética das etapas elementares envolvidas no mecanismo de reação. Nesta tese, apresentamos um estudo ab initio, baseado na teoria funcional da densidade, sobre a natureza ácido-base da superfície da hidroxiapatita, e as energias de ativação das reações envolvidas na conversão do etanol. O uso da hidroxiapatita como catalisador tem se mostrado de grande relevância para a conversão de etanol em álcoois superiores. A presença de sítios ácidos e básicos adjacentes em sua estrutura cristalina é uma característica que facilita a coadsorção de moléculas com propriedades ácido-base distintas. Em nosso estudo, a investigação da fase bulk da hidroxiapatita possibilitou a construção de um modelo adequado para a sua superfície (0001). Nesta superfície, as propriedades ácidas e básicas foram avaliadas via adsorção de moléculas sonda, mostrando a existência de dois tipos de sítios de adsorção: íons Ca2+ carregados positivamente e grupos PO43– carregados negativamente. A escolha da superfície (0001) da hidroxiapatita conseguiu representar a natureza ácido-base do material, permitindo entender, em nível molecular, o efeito da coexistência de sítios ácidos e básicos no mecanismo reacional da conversão do etanol. Conforme mostrado pelas energias de ativação, a distribuição equilibrada de sítios ácidos e básicos facilita a etapa de condensação aldólica, o que vai ao encontro de observações experimentais. Com uma razão B/A mais elevada, as energias de ativação para a formação de acetaldeído, formação de enolato e o acoplamento C–C foram de 1,03 eV, 0,81 eV, e 0,46 eV, respectivamente. Além disso, na formação de butanol a partir de etanol, a hidrogenação dos produtos intermediários (butiraldeído e álcool crotílico) pode ocorrer de modo competitivo entre reações de transferência direta de hidrogênio do etanol e reações de hidrogenação mediadas pela superfície Abstract: Commercial interest in renewable biomass for the production of biofuels and value-added chemicals motivates the improvement and design of potential catalysts for catalytic upgrading of ethanol to higher alcohols. To this end, it is critical to understand the catalyst surface chemistry and kinetics of the elementary reactions involved in the reaction mechanism. In this thesis, we present a comprehensive ab initio study at the density functional theory level of the acid-base nature of hydroxyapatite surface and the activation energies of the reactions involved in the ethanol upgrading reaction pathway. The use of hydroxyapatite as a catalyst has been proved to be of major relevance for the conversion of ethanol to higher alcohols. The presence of adjacent acidic and basic sites in its crystal lattice is an unique characteristic that facilitates the coadsorption of molecules with distinct acid-base properties. Here, the investigation of the hydroxyapatite bulk phase enabled the construction of a proper model for the hydroxyapatite(0001) surface. On this surface, acidic and basic properties were evaluated by adsorption of probe molecules, strongly indicating the existence of two types of adsorption sites: positively charged Ca2+ ions, as Lewis acid sites, and negatively charged PO43– groups, as Lewis basic sites. Indeed, this acid-base pair was found to be the preferred adsorption site for all probe molecules tested. The selection of the hydroxyapatite(0001) surface was advantageous in describing the acid-base character of hydroxyapatite, which permitted molecular-level insight into the coexistence of acidic and basic sites and their effect on the mechanism of ethanol conversion. As shown by the activation energies, a balanced distribution of acidic/basic sites accelerates the condensation of aldol, which is consistent with experimental findings. With a higher B/A ratio, the activation energies for the acetaldehyde formation, enolate formation, and C–C coupling were of 1.03 eV, 0.81 eV, and 0.46 eV, respectively. Furthermore, in the synthesis of butanol from ethanol, the hydrogenation of intermediate products (butyraldehyde and crotyl alcohol) can occur through competing mechanisms of direct H-transfer from ethanol and surface-mediated hydrogenation reactions Doutorado Engenharia Química Doutor em Engenharia Química CNPQ 143375/2019-9

Orientador: Renato Sprung Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Materiais do tipo hidrotalcita Mg1-x(Al,Cr)x(OH)2(CO3)x/2yH2O foram sintetizados por coprecipitação a partir de nitratos de magnésio, alumínio e cromo. Os sólidos foram calcinados, caracterizados e testados na conversão de etanol. Na preparação, alumínio foi substituído por cromo na hidrotalcita MgAl nas proporções de 0, 5, 10, 50, 80 e 100% e as frações de cátions trivalentes x foram de 0,20, 0,25 e 0,33. Os materiais mostraram difratogramas de raios-X característicos de hidrotalcitas. A calcinação a 650°C das hidrotalcitas com 0 a 80% de substituição de alumínio resultou em óxidos mistos com estrutura de MgO, e a de materiais com 100% de substituição, em cromita de magnésio. As áreas BET dos materiais calcinados diminuíram com os aumentos do teor de cromo e da fração x, variando entre 90 e 309 m²/g. Os materiais não contêm microporos. A adsorção de CO2 mostrou que a densidade de sítios básicos diminui com os aumentos do teor de cromo e de x. Os testes catalíticos foram realizados num reator de leito fixo, à pressão atmosférica e temperaturas de 300 a 375°C. Os principais produtos foram n-butanol, éter etílico, acetaldeído e etileno, além de quantidades menores de butiraldeído, crotonaldeído e acetato de etila. A substituição de alumínio por cromo inibiu a formação de éter etílico e favoreceu a formação de acetaldeído. A substituição de 5 a 10% de alumínio por cromo resultou nas maiores conversões de etanol e nos maiores rendimentos de n-butanol. A presença da água na alimentação de etanol diminuiu as conversões. A promoção de catalisadores com sódio inibiu as reações, especialmente as de desidratação Abstract: Hydrotalcite-type materials, Mg1-x(Al,Cr)x(OH)2(CO3)x/2yH2O, were synthesized by coprecipitation from solutions containing magnesium, aluminium and chromium nitrates, calcined, characterized and tested for the conversion of ethanol. Aluminum was substituted by chromium in MgAl-hydrotalcite in amounts of 0, 5, 10, 50, 80 and 100 mol% and x-values of 0,20, 0,25 and 0,33. Powder X-ray diffraction patterns of the synthesized materials were typical of hydrotalcites. Calcination at 650°C of materials with aluminum yielded mixed oxides with diffraction patterns typical of MgO, and of materials without aluminum, that of magnesium chromite. BET areas of calcined materials increased with increasing chromium contents as well as with increasing x-values, varying between 90 and 309 m²/g. No material contained micropores. CO2 adsorption showed decreasing base site density as either the chromium content or the x-value was increased. Catalysts were tested at atmospheric pressure and temperatures of 300 to 375°C in a fixed bed reactor. Diethyl ether, n-butanol, acetaldehyde and ethylene were the main reaction products; small amounts of crotonaldehyde, butyraldehyde and ethyl acetate were also present. The presence of chromium in the catalysts inhibited diethyl ether formation while favoring acetaldehyde formation. The substitution of 5-10 mol% of aluminum by chromium resulted in the highest ethanol conversions and the largest overall yields of n-butanol. Lower conversions were obtained when water was added into the ethanol feed. Promotion of catalysts with sodium decreased conversions, particularly of dehydration reactions Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Alvina Krahenbuhl Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Dados de equilíbrio de fases são úteis no projeto e otimização de processos que envolvem separação de fases, como destilação e extração. Malonatos são substâncias orgânicas que atuam como importantes intermediários em várias reações, como na produção de tintas, fármacos, pesticidas e aromas. Mesmo assim, as propriedades físicas dos malonatos são escassas na literatura. Este trabalho tem como objetivo obter as curvas de equilíbrio líquido-vapor isobáricas para três sistemas: dimetilmalonato/n-butanol a 100 e 20OmmHg, dietilmalonato/n-butanol a 200mmHg. Foi utilizado um ebuliômetro de recirculação de fases, da marca comercial "Normag". As concentrações das fases líquidas e vapor foram obtidas por cromatografia gasosa. Observou-se que ocorria uma reação química durante os experimentos, mas que não impediu o desenvolvimento do trabalho. A consistência termodinâmica foi testada pelo método de van Ness-Fredenslund (1977) e os parâmetros de interação binária do coeficiente de atividade para os modelos Wilson, UNIQUAC e NRTL foram estimados pelo método da máxima verossimilhança de acordo com Stragevitch (1997). Apesar da reação química, os dados obtidos são consistentes de acordo com os critérios adotados, mas observou-se que com o aumento da ftação molar do malonato presente, a partir de 0,5, a qualidade dos dados foi prejudicada pela reação química Abstract: Phase equilibrium data are useful in the project and optimization of process that inc1udes phases separation, such as distillation and extraction. Malonates are organic substances that participate as an important intennediate in production reactions, like as ink, pharmaceuticals, pesticides and ftagrances. However their properties are rare in scientific literature. In this work the isobaric curves ofvapor-liquid equilibrium were measured for three systems: (I) dimethyl malonate+l-butanol at 100 mmHg, (2) dimethyl malonate+l-butanol at 200 mmHg and (3) diethyl malonate+l-butanol at 200 mmHg. Each system was measured by means of an ebuliometer with phase circulation (NORMAG). The liquid and vapor phase concentration was obtained by gaseous chromatography. A chemical reaction was verified during the experiments, but it didn't impede the work development. The thermodynamic consistency of the data was tested using the van Ness-Fredenslund method (1977) and the binary interaction parameters ofthe activity coefficient for the WILSON, UNIQUAC and NRTL models were calculated by the Maximum Likelihood Method in agreement with Stragevitch (1997). However a reaction inside of the equipment occurred during the experimental measurements, the results were considered consistent in agreement with the adopted rules in this work, but was verified that the data quality was impaired by chemical reaction with the increase ofmolar ftaction ofthe malonate, after 0,5 Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Telma Teixeira Franco Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A conversão fotossintética de dióxido de carbono em fotobiorreatores foi investigada com o propósito do desenvolvimento de um sistema biológico para o seqüestro de carbono. O processo utilizado consiste na transferência de dióxido de carbono gasoso para a fase líquida de um reator, no qual este composto é convertido em produtos do metabolismo fotossintético pela atividade de microalgas. Em face disto, o trabalho teve por objetivos: (1) avaliar o cultivo fotossintético da microalga $SKDQRWKHFH_ PLFURVFRSLFD_ 1lJHOL em diferentes condições de temperatura, intensidade luminosa e concentração de dióxido de carbono; (2) avaliar a cinética de absorção/dessorção de dióxido de carbono em fotobiorreatores; (3) definir as condições operacionais apropriadas para a remoção biológica de carbono; (4) avaliar os efeitos dos ciclos de luminosidade na fixação de dióxido de carbono e (5) estudar diferentes configurações e modos de operação de fotobiorreatores para remoção de CO2. A capacidade de seqüestro de carbono do sistema foi considerada através de análises dos perfis de CO2 livre na fase líquida do sistema, medidas das concentrações da fase gasosa e conversão estequiométrica em biomassa. Os resultados obtidos demonstraram a importância dos parâmetros operacionais avaliados na fixação de carbono em biomassa, bem como na remoção de global de CO2. O uso da metodologia de superfície de resposta foi adequada na otimização do processo, a qual resultou em um acréscimo superior a 58% nas densidades celulares máximas. O efeito da duração do ciclo de luz foi determinante no desempenho do processo, resultando em reduções de eficiências máximas de até 99,69%. As configurações de reatores estudadas demonstraram o melhor desempenho dos sistemas air-lift, quando comparados aos reatores de coluna de bolhas. Quanto ao modo de operação, os sistemas com recirculação do ar contaminado demonstraram-se eficientes para o abatimento de reduzidas quantidades de dióxido de carbono, embora as séries de dois reatores ligados em série tenham maior eficiência e capacidade de eliminação de dióxido de carbono. O atual estágio de desenvolvimento deste trabalho evidenciou o potencial da aplicação deste tipo de reator em processos de seqüestro de carbono, devido às elevadas taxas de eliminação obtidas. Entretanto, apenas a caracterização parcial das rotas de conversão fotossintética de CO2 foi considerada Abstract: The photosynthetic conversion of carbon dioxide in photobioreactors was investigated with the objective of developing a biological carbon sequestering system. The process used consisted of transferring gaseous carbon dioxide to the liquid phase of a reactor, in which this compound was converted into photosynthetic metabolism products by the activity of microalgae. Considering this, the objectives of the present work were: (1) evaluate the photosynthetic culture of the microalgae $SKDQRWKHFH_PLFURVFRSLFD_1lJHOL under different conditions of temperature, light intensity and carbon dioxide concentration; (2) evaluate the absorption/desorption kinetics of carbon dioxide in photobioreactors; (3) define the appropriate operational conditions for the biological removal of carbon; (4) evaluate the effects of light cycles on the fixation of carbon dioxide and (5) study different configurations and operational modes of photobioreactors for the removal of CO2. The carbon sequestering capacity of the system was considered from an analysis of the free CO2 profiles in the liquid phase of the system, measurements of the gas phase concentration and the stoichiometric conversion into biomass. The results obtained demonstrated the importance of the operational parameters evaluated in the fixation of carbon in biomass, as also in the overall removal of CO2. The use of response surface methodology was adequate to optimise the process, and resulted in an increase greater than 58% in the maximum cell density. The effect of the duration of the light cycle was determinant in process performance, resulting in reductions in maximum efficiency of up to 99.69%. The configurations of the reactors studied demonstrated the superior performance of airlift systems, as compared to bubble-column reactors. With respect to operational mode, the systems involving the recirculation of contaminated air were shown to be efficient in decreasing reduced amounts of carbon dioxide, although two reactors connected in series were more efficient and showed greater capacity in eliminating carbon dioxide. The current stage of development of this work is evidence of the potential for the application of this type of reactor in carbon sequestering processes, due to the elevated elimination rates. However, only the partial characterisation of the photosynthetic CO2 conversion routes was considered. Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Silvia Azucena Nebra de Perez Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: A alta dos preços do petróleo aliada ao aumento da participação do gás natural na matriz energética nacional força a sociedade a pensar em usos mais racionais para o gás, tanto por necessidades econômicas quanto ambientais. O hidrogênio é apontado por alguns autores como combustível do futuro, portanto aproveitar o gás natural como matéria-prima para produzir hidrogênio é uma das alternativas para melhor uso do gás. Este trabalho faz a análise exergoeconômica de dois processos básicos de produção de hidrogênio a Reforma a Vapor do Metano, SMR, e a Reforma Autotérmica do Metano, AtR, usando a Teoria do Custo Exergético, TEC, e a Análise Funcional, AF. É proposta a introdução de cogeração usando uma turbina movida a gás natural e outra movida a gás de síntese para os dois processos, gerando quatro casos de estudo onde a possibilidade de produzir excedentes para venda foi considerada. Foi feita a otimização dos processos com dois objetivos: busca da maior produção de hidrogênio e busca da menor geração de irreversibilidade. Os resultados mostram que a cogeração é uma possibilidade a ser estudada com cuidado, pois o custo de produção da eletricidade precisa ser competitivo com o mercado energético brasileiro. Os quatro casos de estudo mostraram boa flexibilidade para otimização dos processos Abstract: The prices of Petroleum allied to the increase of the participation of the Natural Gas in the national energy matrix have forced the society to search for more rational uses for the gas by economic and environmental reasons. According to some authors, hydrogen is the fuel of the future and the production of hydrogen from natural gas is an alternative to improve the gas uses. This work performs an exergoeconomic analysis of two basic processes to produce hydrogen, Stem Methane Reforming, SMR, and Autothermal Reforming, AtR, using the Theory of Exergetic Cost, TEC, and the Functional Analysis, AF. Two cogeneration possibilities in the processes are also considered, resulting in four study cases with the possibility of producing surplus of electric energy to sell. And an optimization study is performed to improve the hydrogen production and reduce the irreversibility. The results shown that cogeneration is a useful possibility but must be applied according to the Brazilian energy market. The optimization process increased the results in the four cases Doutorado Térmica e Fluídos Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Gustavo Paim Valença Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A partir do gás de síntese (que constitui uma mistura gasosa de óxidos de carbono e hidrogênio), pode-se obter hidrocarbonetos, álcoois e aldeídos. Estes podem ser obtidos também através da via petroquímica. Portanto, a produção desses compostos a partir do gás de síntese constituem vias alternativas que podem ser exploradas em função de aspectos econômicos existentes no mercado. Este fato tem motivado um interesse renovado pelo aprofundamento do conhecimento acerca da reação de Fischer- Tropsch. Além disso, é possível transformar gás de síntese resultante de transformações ocorridas com o metano, em produtos com maior valor agregado. O problema proposto é a análise sistemática de possíveis catalisadores eficazes no aumento da especificidade de um produto desejado. No caso particular desse trabalho, a atenção é direcionada a três produtos: metano, metanol e etileno. Na literatura, são apresentados diversos catalisadores para essas reações. Por exemplo, Ni, Pd, FelW são catalisadores seletivos para a reação de metanação. Fe, Co e Ru, são catalisadores seletivos para a formação de hidrocarbonetos e álcoois com mais de 2 átomos de carbono. Cu, Pt e Pd são catalisadores seletivos para a formação de metanol e poliálcoois. O fato de a reação de Fischer-Tropsch apresentar grande diversidade de produtos é coerente com a variedade de mecanismos propostos. Cada um deles é capaz de justificar satisfatoriamente o espectro de produtos formados, mas a evidência usada para sustentar as teorias individuais é usualmente indireta e pode, algumas vezes, ser interpretada em mais de uma rota. Segundo descrições usuais, há três principais categorias, no tocante ao que acontece inicialmente com o monóxido de carbono: na primeira, ele quimissorve dissociativamente e é sucessivamente hidrogenado; na segunda, o CO adsorve associativamente e é sucessivamente hidrogenado; na terceira, a molécula não dissocia e se insere entre ligações metal-hidrogênio ou metal-carbono. Neste trabalho a metodologia de análise das etapas elementares utiliza o formalismo baseado na conservação da ordem de ligação e em Potenciais de Morse (BOC-MP), desenvolvido por E. Shustorovich. Este formalismo aplicado a outras reações resultou em valores para a entalpia de adsorção e energia de ativação de etapas elementares dentro de 10 kJ morl dos valores experimentais. O método estima as entalpias de adsorção qas espécies e a energia de ativação das etapas envolvidas em cada rota de reação. Em reações tais como a oxidação do CO, hidrogenólise do etano, hidrogenação do eteno e decomposição catalítica da hidrazina, o método apresentou bastante sucesso, com erros inferiores a 15% com relação aos valores obtidos experimentalmente. O trabalho consiste em identificar as espécies envolvidas na reação e equaclOnar as entalpias de adsorção de cada espécie e a energia de ativação de cada etapa elementar da reação em função das entalpias de adsorção dos átomos de carbono, oxigênio e hidrogênio apenas. Em seguida, procede-se com análise dos resultados de energia de ativação versus entalpia de adsorção de carbono e de oxigênio. A análise é baseada primeiramente em comparações duas a duas de etapas que apresentem valores de fatores pré-exponenciais com a mesma ordem de grandeza. Busca-se com essa análise as faixas em que cada etapa é predominante, isto é superficies que favorecem uma ou outra etapa. Subseqüentemente, procede-se com o agrupamento das diversas etapas de cada conjunto de etapas, ou rotas de reação, visando determinar regiões ou domínios dos mínimos locais de energia de ativação. Identifica-se dessa maneira as diversas faixas onde cada uma das diversas reações podem ocorrer, de tal maneira a serem identificados os catalisadores ótimos para as diversas reações estudadas. Desta etapa, parte-se para a comparação com resultados experimentais apresentados na literatura procurando-se mostrar onde cada catalisador está localizado. Dependendo dos resultados encontrados será possível sugerir novos domínios ( catalisadores) para outras reações decorrentes dos mesmos reagentes. Uma conseqüência da análise proposta é a sugestão de desenvolvimento de novos catalisadores para reações com gás de síntese e do projeto de catalisadores eficazes na transformação de gás de síntese em produtos com maior valor agregado. Os resultados mostram que, num certo sentido, a forma como o CO quimissorve sobre a superficie metálica é decisiva para o tipo de produto final. A seqüência de etapas elementares que leva à síntese de metanol concorre principalmente com a seqüência de metanação. Desde a primeira até a última etapa, catalisadores de cobre estarão bastante associados à manutenção da ligação CO e sva hidrogenação, bem como das espécies subseqüentes, até o metanol. Platina e paládio apresentam também certa tendência para síntese de metanol. Ferro e níquel estão associados à quebra da ligação CO e são catalisadores de síntese de Fischer- Tropsch e metanação, respectivamente Abstract: The Fischer- Tropsch synthsis is an altemative route for the production of hydrocarbons, alcohol and aldehydes, chemicals that may also be obtained in a petrochemical route. The final decision on the use of either route depends on economic aspects of local markets. Nonetheless, there has been a renewed interest in the Fischer- Tropsch reaction, particularly as petroleum becomes scarce in many parts of the world and methane-derived syngas may be obtained ITom renewable sources. The present work proposes a detailed analysis of different sequence of elementary steps for the Fischer- Tropsch reaction that may take place on different surfaces, in the search of an increase in product selectivity. As a case study, attention is directed to three products: methane, methanol and ethylene. For example, Ni, Pd, Fe/W are selective catalysts for the methanation reaction while Fe, Co or Ru are selective catalysts for the production of hydrocarbons and alcohols with more than two carbon atoms. Cu, Pt e Pd are selective catalysts for the methanol synthesis and for the formation of polyalcohols. In order to explain the wide variety of products obtained in the Fischer- Tropsch reaction, different sequence of steps are proposed. Each of them is in agreement with the formation of a product, but the evidence used to support individual theories is usually indirect and may be ambiguous. In any event, it is well accepted that CO is involved in three possible steps, namely, dissociative chemisorption with subsequent hydrogenation; non-dissociative chemisorption with subsequent hydrogenation; or insertion ofthe undissociated molecule into either a metal-hydrogen or a metal-carbon bonds. In this work the analysis of elementary steps is based on the bond order conservation and Morse Potentials method (BOC-MP), developed by E. Shustorovich. The method estimates the adsorption enthalpies of the species and the activation energy of the each elementary step. The BOC-MP formalism has been used for reactions such as the CO oxidation, hydrogenolysis of ethane, hydrogenation of ethylene and catalytic decomposition of hydrazine, with errors in activation energy less than 15% of experimental values. First, the possible species involved in all steps were identified and the equations to calculate the adsorption enthalpy of each species as a function of the adsorption enthalpies of O, C and H (Qo, Qc and QH) were written. Then, the elementary steps of each reaction and the equation for the activation energy of each step were written as a function of the adsorption enthalpies of C, O and H. The activation energy was then analysed as a function ofthe adsorption enthalpy ofC and O. Related steps with the same pre-exponential factors are then compared in the search of regions or domains where each step is favoured. Subsequently, alI steps were grouped together and domains of Qo and Qc where local minimum of activation energy exist can be identified. These domains correspond to different catalysts used for each product. There is a good agreement between the surfaces suggested by the present method and real catalysts. Thus, the proposed methodology is able to identify possible surfaces to be used as prospective catalysts for a given reaction or modifications ofthe surface structure ofworking catalysts. The results show that, in a sense, the manner as CO chemissorb over the metalic surface is decisive to the type of final product. The sequence of elementary steps which drive to the methanol synthesis compete principalIy with the sequence of reaction of methanation. From first untillast step, catalysts of copper is very associated at mantainance of bond CO and its hidrogenation, welI as of subsequent species, until methanol. Platinum e paladium also show toa a tendency to methanol synthesis. lron and nickel are associated to break the CO bond and are catalysts ofFischer- Tropsch synthesis and methanation, respectively Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química