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The synthesis, properties, and reactivity of monocyclopentadienyltitanium(III) complexes stabilized by hydridoborato (BH3R)(-) ligands are reported. The reactions of the titanium(IV) trichlorides [Ti(eta(5)-C5H5-nMen)Cl-3] with excess LiBH3R (R = H, Me) afford dimeric [{Ti(eta(5)-C5H5-nMen)(BH4)(mu-BH4)}(2)] (n = 5 (1), 4 (2), 0 (3)) or monomeric [Ti(eta(5)-C5Me5)(BH3Me)(2)] (4) titanium(III) derivatives. Compound 3 is a thermally unstable oil and decomposes at room temperature forming a mixedvalence Ti-II/Ti-III tetrametallic species [{Ti(eta(5)-C5H5)(BH4)}(2){(mu(3)-B2H6)Ti(eta(5)-C5H5)}(2)] (5) with dianionic diborane(6) ligands in a rare mu(3)-kappa(2):kappa(2):kappa(2)-B2H6 coordination mode. Density functional theory (DFT) calculations for 5 agree with a triplet ground state with two inner titanium(II) atoms bonded by a single bond and two outer titanium(III) centers. In contrast to 3, the monomeric tetrahydrofuran adduct derivative [Ti(eta(5)-C5H5)(BH4)(2)(thf)] (6) is a stable solid. Dimeric 1-3 react with 2,6-lutidinium salts (LutH)X (X = BPh4, OSO2CF3) to afford ion pairs, [Ti(eta(5)-C5H5-nMen)(BH4)L-2](BPh4) (L = thf, n = 5 (7), 4 (8), 0 (9); L = py, n = 5 (10)), or molecular aggregates, [{Ti(eta(5)-C5Me5)(BH4)(mu-O2SOCF3)}(2)] (11) and [{Ti(eta 5C5H5-nMen)(mu-O2SOCF3)(2)} x] (n = 5, x = 3 (12); n = 4, x = 4 (13)), via formation of H-2 and (Lut)BH3. Diamagnetic titanium(II) derivatives [{Ti(eta(5)-C5Me5)(mu-H)}(2){(mu-H)(2)Al(BH3R)(thf)}(2)] (R = H (14), Me (15)) were isolated in reactions of complexes 1 and 4 with LiAlH4 in tetrahydrofuran., Spanish Structures of Excellence María de Maeztu, Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades, Universidad de Alcalá

The imido - nitrido complex [{Ti(eta(5)-C5Me5)(mu-NH)}(3)(mu(3)-N)] entraps mercury(II) or silver(I) halides MXn to give cube-type adducts [XnM{(mu(3)-NH)(3)Ti-3(eta(5)-C5Me5)(3)(mu(3)-N)}] which react with alkali metal bis(trimethylsilyl) amide reagents to afford [M-2{(mu(3)-N)(n)(mu(3)-NH)(2-n)Ti-3(eta(5)-C5Me5)(3)(mu-NH)(mu(3)-N)}(2)] (M = Hg, n = 2; M = Ag, n = 1) where two [Ti3N4] cores are linked by two mercury or silver atoms in a linear geometry., Ministerio de Educación y Ciencia de España, Comunidad de Madrid, Universidad de Alcalá

Esta Tesis Doctoral describe la síntesis de complejos nitruro con metales de los grupos 3, 4 y lantánidos. Los compuestos resultantes presentan estructuras variadas, y en muchos casos se tratan de sistemas heterometálicos con disposiciones cerradas tipo cubo. Los reactivos empleados son: el sistema organometálico [{TiCp*([my]-NH)}3([my]3-N)] (1), el complejo tetranuclear [{TiCp*}4([my]3-N)4] (2) (Cp* = [eta]5-C5Me5), diversos derivados de elementos de los grupos 3, 4 y lantánidos y ciertos reactivos electrófilos del tipo triflato de alquilo. Experimentalmente hemos comprobado que el complejo preorganizado 1 es un ligando tridentado capaz de incorporar, a través de los grupos imido, haluros y triflatos de metales de los grupos 3, 4 y lantánidos para formar aductos de fórmula general [X3M{([my]3-N)n([my]3-NH)3-n(TiCp*)3([my]3-N)}]. Además, la reacción con algunos derivados bis(trimetilsilil)amiduro de metales del grupo 3 y lantánidos nos permitió aislar los complejos dicubanos de vértice compartido [M([my]3-N)3([my]3-NH)3{Ti3Cp*3([my]3-N)}2]. Por su parte, los triclorocomplejos [Cl3Ln(1)] preparados reaccionan con diversas proporciones de ciclopentadienuros de elementos de los grupos principales, sustituyendo progresivamente los átomos de cloro por ligandos ciclopentadienilo. Cuando el derivado ciclopentadienuro se añade en proporciones mayores a 1:1, se obtienen complejos de estructuras complicadas que presentan puentes de cloro. Sin embargo, si estas reacciones se hacen con [K(C5Me5)], se produce la reducción en un electrón del metaloligando, lo que pone de manifiesto su capacidad para actuar como sistema redox-activo. Finalmente, se evaluó también la reactividad de los compuestos imido-nitruro 1 y 2 con electrófilos del tipo triflato de alquilo, ROTf, en diversas proporciones. De esta forma, hemos sido capaces de preparar diferentes complejos de titanio con nuevas funcionalidades nitruro, imido, amido, amino e incluso sales de amonio. Todas las experiencias descritas en la Memoria se han realizado bajo atmósfera inerte de argón utilizando técnicas de Schlenk en una línea de vacío-argón o una Caja Seca. Los complejos sintetizados son sólidos cuya caracterización se ha llevado a cabo mediante análisis elemental, espectrofotometría IR y espectroscopía de RMN. En muchos casos, también fue posible realizar su estudio estructural mediante difracción de rayos-X de monocristal.

La Tesis Doctoral describe la síntesis de complejos nitruro heterometálicos de estructura abierta o cerrada tipo cubo. Los reactivos empleados son, el sistema organometálico [{TiCp*(?-NH)}3(?3-N)] (1) y el complejo tetranuclear [{TiCp*}4(?3-N)4] (Cp* = ?5-C5Me5), y diversos derivados de elementos del grupo 11. Experimentalmente hemos comprobado que el complejo preorganizado (1) es un ligando tridentado capaz de incorporar, a través de los grupos imido, haluros y triflatos de cobre(I) y plata(I) para formar aductos de fórmula general [XM{(?3-NH)3(TiCp*)3(?3-N)}], que en disolución se comportan como azaheterometalocubanos. Estos aductos y el complejo [{TiCp*}4(?3-N)4] pueden actuar también como bases de Lewis a través de los ligandos nitruro (?3-N) e incorporar diversos derivados de cobre(I), en un comportamiento químico sin precedentes para sistemas polinucleares de titanio. Los aductos del metaloligando 1 con cloruro de cobre o plata experimentan procesos de metátesis con derivados de litio (LiR) y, dependiendo de la basicidad del grupo R utilizado, se produce la deprotonación más o menos controlada de uno de los grupos imido del sistema metalocubano, para dar nitruros mixtos moleculares que contienen titanio y cobre o plata. Por otro lado, especies dadoras como amoniaco, piridina, isocianuros y fosfanos pueden desplazar el oxoanión triflato de los aductos que lo contienen, para dar compuestos iónicos donde el catión es un azaheterometalocubano de titanio y cobre o plata. Cuando se utilizan bisfosfanos, es posible la construcción de sistemas constituidos por dos cubos unidos a través de estos ligandos bidentados. Todas las experiencias descritas en la Memoria se han realizado bajo atmósfera inerte de argón utilizando técnicas de Schlenk en una línea de vacío-argón o una "Caja Seca". Los complejos sintetizados son sólidos cuya caracterización se ha llevado a cabo mediante análisis elemental, espectrofotometría IR, y espectroscopía de RMN. En muchos casos, también fue posible realizar su estudio estructural mediante difracción de rayos-X de monocristal.