Search

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais A indústria aeronáutica utiliza ligas de alumínio de alta resistência para o fabrico dos elementos estruturais dos aviões. As ligas usadas possuem excelentes propriedades mecânicas mas apresentam simultaneamente uma grande tendência para a corrosão. Por esta razão essas ligas necessitam de protecção anticorrosiva eficaz para poderem ser utilizadas com segurança. Até à data, os sistemas anticorrosivos mais eficazes para ligas de alumínio contêm crómio hexavalente na sua composição, sejam pré-tratamentos, camadas de conversão ou pigmentos anticorrosivos. O reconhecimento dos efeitos carcinogénicos do crómio hexavalente levou ao aparecimento de legislação banindo o uso desta forma de crómio pela indústria. Esta decisão trouxe a necessidade de encontrar alternativas ambientalmente inócuas mas igualmente eficazes. O principal objectivo do presente trabalho é o desenvolvimento de prétratamentos anticorrosivos activos para a liga de alumínio 2024, baseados em revestimentos híbridos produzidos pelo método sol-gel. Estes revestimentos deverão possuir boa aderência ao substrato metálico, boas propriedades barreira e capacidade anticorrosiva activa. A protecção activa pode ser alcançada através da incorporação de inibidores anticorrosivos no prétratamento. O objectivo foi atingido através de uma sucessão de etapas. Primeiro investigou-se em detalhe a corrosão localizada (por picada) da liga de alumínio 2024. Os resultados obtidos permitiram uma melhor compreensão da susceptibilidade desta liga a processos de corrosão localizada. Estudaram-se também vários possíveis inibidores de corrosão usando técnicas electroquímicas e microestruturais. Numa segunda etapa desenvolveram-se revestimentos anticorrosivos híbridos orgânico-inorgânico baseados no método sol-gel. Compostos derivados de titania e zirconia foram combinados com siloxanos organofuncionais a fim de obter-se boa aderência entre o revestimento e o substrato metálico assim como boas propriedades barreira. Testes industriais mostraram que estes novos revestimentos são compatíveis com os esquemas de pintura convencionais actualmente em uso. A estabilidade e o prazo de validade das formulações foram optimizados modificando a temperatura de armazenamento e a quantidade de água usada durante a síntese. As formulações sol-gel foram dopadas com os inibidores seleccionados durante a primeira etapa e as propriedades anticorrosivas passivas e activas dos revestimentos obtidos foram estudadas numa terceira etapa do trabalho. Os resultados comprovam a influência dos inibidores nas propriedades anticorrosivas dos revestimentos sol-gel. Em alguns casos a acção activa dos inibidores combinou-se com a protecção passiva dada pelo revestimento mas noutros casos terá ocorrido interacção química entre o inibidor e a matriz de sol-gel, de onde resultou a perda de propriedades protectoras do sistema combinado. Atendendo aos problemas provocados pela adição directa dos inibidores na formulação sol-gel procurou-se, numa quarta etapa, formas alternativas de incorporação. Na primeira, produziu-se uma camada de titania nanoporosa na superfície da liga metálica que serviu de reservatório para os inibidores. O revestimento sol-gel foi aplicado por cima da camada nanoporosa. Os inibidores armazenados nos poros actuam quando o substrato fica exposto ao ambiente agressivo. Numa segunda, os inibidores foram armazenados em nano-reservatórios de sílica ou em nanoargilas (halloysite), os quais foram revestidos por polielectrólitos montados camada a camada. A terceira alternativa consistiu no uso de nano-fios de molibdato de cério amorfo como inibidores anticorrosivos nanoparticulados. Os nano-reservatórios foram incorporados durante a síntese do sol-gel. Qualquer das abordagens permitiu eliminar o efeito negativo do inibidor sobre a estabilidade da matriz do sol-gel. Os revestimentos sol-gel desenvolvidos neste trabalho apresentaram protecção anticorrosiva activa e capacidade de auto-reparação. Os resultados obtidos mostraram o elevado potencial destes revestimentos para a protecção anticorrosiva da liga de alumínio 2024. The aerospace industry employs high strength aluminum alloys as a constructional material for aircrafts. Aluminum alloys possess advanced mechanical requirements, though suffer from corrosion. Therefore, corrosion protection is always used for aluminum alloys. Up to now the most effective corrosion protection systems include chromium (VI) as the main constituent of pretreatments and corrosion inhibitive pigments. However, the chromates are strongly carcinogenic and the present health regulations banned the use of Cr (VI) containing materials in industry. Consequently, there is a need for environmentally safe corrosion protection systems. The main objective of the present work is the development of active anticorrosion pre-treatments for 2024 aluminum alloy on the basis of hybrid sol-gel layers. The effective corrosion pre-treatment should confer adequate adhesion together with good barrier properties and active corrosion protection ability. The active corrosion protection can be achieved by introducing the corrosion inhibitors in the pre-treatment. Successful fulfilment of the main objective required accomplishing of different stages of the work. At first the localized corrosion of AA2024 was investigated in detail. The obtained results provide better understanding of the intimate aspects of the corrosion susceptibility of AA2024. Different prospective corrosion inhibitors were investigated using electrochemical and microstructural methods. At the second stage the development of hybrid sol-gel coatings was performed. Titania and zirconia based derivatives were combined with organofunctional silanes in order to provide the enhanced adhesion between the metal and the coating and to confer good barrier properties. Industrial tests show that the developed sol-gel coatings are compatible with common organic protection systems. The stability and life time of the sol-gel formulations were also optimized by changing the storage temperature and the amount of water during the synthesis. Sol-gel systems were doped with the selected corrosion inhibitors and studied from the point of view of passive and active corrosion protective properties at the third stage of the work. The results demonstrate the influence of the inhibitive additives on the corrosion performance of the sol-gel coatings. Some inhibitors can provide active corrosion protection in combination with the sol-gel coating, but some chemically interact with the sol-gel matrix resulting in failure of the protective properties of coatings. New approaches of inhibitor incorporation and delivery were used in the fourth stage of the work due to problems associated with the direct introduction of inhibitors in the sol-gels. A nanoporous titania-based pre-layer applied directly to the alloy was employed for storage and release of inhibitors. Nanocontainers of corrosion inhibitors based on silica and halloysite nanoclay with Layer-by- Layer assembled polyelectrolyte shells were used in the second approach. Amorphous cerium molybdate nanowires have been used as corrosion inhibitor nanoparticles in the third approach. During the sol-gel synthesis these nanocontainers were added to impart active corrosion protective properties of the sol-gel coatings. Using these approaches the negative effect of inhibitor on the sol-gel matrix stability was eliminated. The developed sol-gel pretreatments demonstrate important active corrosion protection and self-healing ability. The obtained results show high potential of the developed hybrid sol-gel pretreatment doped with corrosion inhibitors for the corrosion protection of AA2024. FCT; FSE - SFRH/BD/25469/2005

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais Submitted by Nuno Cruz (nuno@ua.pt) on 2011-06-28T11:18:41Z No. of bitstreams: 1 Dissertation Yasakau.pdf: 19071648 bytes, checksum: 6d7df77927577ad657f3f29b99696af3 (MD5) Made available in DSpace on 2011-06-28T11:18:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertation Yasakau.pdf: 19071648 bytes, checksum: 6d7df77927577ad657f3f29b99696af3 (MD5) Previous issue date: 2011 FCT; FSE - SFRH/BD/25469/2005

Mestrado em Engenharia de Materiais Submitted by Cristina Santos (cmaria@ua.pt) on 2018-01-26T10:20:28Z No. of bitstreams: 1 Master Thesis.pdf: 6561162 bytes, checksum: af4288e03a5765e258e3be8e15c9862b (MD5) Made available in DSpace on 2018-01-26T10:20:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Master Thesis.pdf: 6561162 bytes, checksum: af4288e03a5765e258e3be8e15c9862b (MD5) Previous issue date: 2016-10-27

Mestrado em Engenharia de Materiais A biodegradação de biomateriais em ordem a conseguir uma dissolução completa de um determinado equipamento após a realização do seu propósito, tem sido visto como uma ideia atrativa pela comunidade cientifica, devido ao elevado potencial nas melhorias a qualidade de vida do paciente e devido aos custos pós operatorios que podem ser melhorados. O comportamento de biodegradação é consequência da elevada susceptibilidade à corrosão, inerente às ligas metálicas como o magnésio. Esta característica deve-se à instabilidade química causada pela inserção das ligas num ambiente agressivo às mesmas. Esta afirmação continua a ser verdadeira no caso em que ligas de mágnesio são introduzidas no corpo humano, em contacto com iões agressivos ao metal, presentes nos fluídos corporais. O trabalho de investigação proposto nesta tese, tem como temática o estudo de mágnesio puro, ligas de Mg-XGd e Mg-XGd-YMn, onde o rácio estequiométrico dos elementos é X=2,5 e Y=1. As ligas usadas não se encontram comercializadas, mas existe um forte interesse no seu uso como material biodegradável devido às boas propriedades mecânicas apresentadas pelas mesmas. No entanto as taxas de corrosão necessitam de ser modeladas de forma a viabilizar o seu uso como biomaterial, e uma melhor compreensão sobre os mecanismos de corrosão podem ajudar no design de futuras ligas. O foco deste trabalho consiste em desvendar a natureza da corrosão e devido a isso diversos fatores serão estudados, usando diferentes técnicas de caracterização i) Observar a microestrutura e os microconstituintes presentes, o seu tamanho, morfologia e composição elemental, usando para tais fins técnicas de MEV e EDS. A rugosidade e o potential Volta apresentada pelos diversos constituintes da microstrutura será levado a cabo por técnicas de MFA e SKFM. ii) Técnicas eletroquímicas, como a eletroquímca de impedância e polarização dinâmica, serão usadas de forma a perceber o comportamento do sistemas em diversos meios eletrolíticos. Tempos longos de imersão foram realizados durante medições de Impedância eletroquímica. iii) A composição quimica e o estudo de fases dos produtos de corrosão são realizados usando técnias de EDS e DRX, o que permite identificar os tipos de produtos preferencialmente formados durante o processo de corrosão. iv) Uma série de outras técnicas proporcionaram uma informação mais consistente sobre o comportamento de corrosão nas ligas de mágnesio, como a evolução do hidrogénio e a observação das secções de corte. A reproducibilidade foi estudada usando uma amostragem em diversas técnicas. Entretanto este trabalho é baseado numa comparação qualitativa que permite entender e desvendar o porquê, como e qual o tipo de corrosão que é apresentado pelos diversos sistemas em estudo. Os resultados obtidos pelas diversas técnias revelaram que os fenómenos de corrosão são dependentes do tipo de ambiente e das suas condições. A presença de níveis de impurezas superiores aos limites de tolerância, como o ferro, mostram que a taxa de corrosão é aumentada na presença dos mesmos, visto que aumenta a actividade catódica dos intermetálicos. O manganês como elemento de liga reduz esse efeito, diminuindo a respetiva taxa de corrosão. A formação de produtos de corrosão é dependente do pH do meio, e assim, a precipitação de compostos vai diferir com o eletrólito em uso. O sistema ternário e o magnésio puro demonstraram taxas de corrosão aproximadamente de 0,18 mm/a a 330h de imersão, imerso na solução de PBS. Estas taxas de corrosão podem ser adequadas para aplicações biomédicas. Biomaterials bring valuable improvements to the biomedical field. The idea behind the biodegradation behaviour of a biomaterial which can be used as an implant in the human body has attracted the attention of the scientific community, due to various benefits which may improve quality of life of injured humans. The biodegradation behaviour of metals arises from the high susceptibility to corrosion of metallic alloys in the human body, which are in contact with aggressive ions presented by human body fluids. This especially concerns magnesium and its alloys. Magnesium alloys must comply with the requirements which are put on the biodegradable materials. Among such requirements one can name mechanical properties and controlled corrosion activity. Investigation in this work performed on several Mg samples, including a pure magnesium (HP Mg), Mg-XGd and Mg-XGd-YMn systems with variation in stoichiometry ratio of elements, X=2 and 5 and Y=1. These are non-commercial Mg alloys which may present interest due to their potential as biodegradable materials. A tailoring of the corrosion rate is required to reduce the corrosion rate of such alloys. For that, it is incredibly wise to understand the corrosion mechanisms in different electrolytes and conditions. To study the influence of factors which affects corrosion a series of characterization techniques were used. At first microstructure and microconstituents as intermetallics, their size, shape and elemental composition, were evaluated using SEM and EDS. Roughness and Volta potential of the different phases present in the microstructure were studied using AFM/SKFM technique, which allows to correlate the Volta potential with local corrosion of intermetallics and to observe dissolution and precipitation processes at the microscale. Also, electrochemical measurements, such as Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), potential dynamic polarization, were conducted accessing corrosion behaviour of systems in different electrolytes during short immersion times. For electrochemical characterization, in the extended time of immersion EIS was used. To obtain the corrosion rate, it was used the hydrogen evolution method. Then corrosion products chemistry was studied using X-ray diffraction and energy dispersive spectroscopy techniques, which allow to identify the type of products formed in the different electrolytes and to correlate their formation with corrosion behaviour. Cross section analysis and identification of corrosion morphology were accessed on samples after EIS tests. Reproducibly of measurements were ensured by studying a set of replica samples. This work is based on qualitative/qualitative comparison of results which allowed a better understanding why, how and which corrosion is present in the different systems. The different techniques used revealed that corrosion is highly dependent on the environment and the conditions of measurements. The presence of high levels of impurities as iron induces high levels of corrosion by increasing the cathodic activity of intermetallic. Manganese as an alloying element reduces the effect of the impurities in corrosion. Corrosion products formation is pH dependent, and so, the precipitation of corrosion products compounds from different electrolytes may be beneficial or nonbeneficial to corrosion. The ternary system and the HP Magnesium demonstrate corrosion rates approximately 0.18 mm/year in PBS solution, which can be adequate for biomedical applications.