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1,3‐Disubstituted bicyclo[1.1.1]pentanes (BCPs) are valuable bioisosteres of para‐substituted aromatic rings. The most direct route to these structures is via multicomponent ring‐opening reactions of [1.1.1]propellane. However, challenges associated with these transformations mean that difunctionalized BCPs are more commonly prepared by multistep reaction sequences with BCP‐halide intermediates. Herein, we report three‐ and four‐component 1,3‐difunctionalizations of [1.1.1]propellane with organometallic reagents, organoboronic esters, and a variety of electrophiles. This process is achieved by trapping intermediate BCP‐metal species with boronic esters to form boronate complexes, which are versatile intermediates whose electrophile‐induced 1,2‐metallate rearrangement chemistry enables a broad range of C−C bond‐forming reactions. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Wir beschreiben die In‐situ‐Synthese von Triorganocer‐Reagentien und deren Anwendung in katalysatorfreien Zweifel‐Olefinierungen. Diese einzigartigen Cer‐Spezies wurden durch neuartige Austauschreaktionen von Organohalogeniden mit n‐Bu3Ce‐Reagentien erzeugt. Durch die geeignete Elektronegativität von Cer konnten sowohl die Empfindlichkeit von Organolithium‐Verbindungen für funktionelle Gruppen als auch die geringere Reaktivität von Organomagnesium‐Verbindungen ausgeglichen werden. Austauschreaktionen wurden an Aryl‐ und Alkenylbromiden durchgeführt, die mit chiralen Borpinakolestern enantiospezifische Transformationen eingingen. Abschließend wurden diese neuen Organocer‐Spezies eingesetzt, um selektive 1,2‐Additionen an enolisierbaren und sterisch gehinderten Ketonen durchzuführen. Ein Cer‐Weg zur Toleranz: Neue Halogen‐Cer‐Austauschreaktionen haben einen Weg zu neuen metallorganischen Spezies mit großer Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen ermöglicht. Ein solches, vielseitiges Verfahren wurde effizient auf enantiospezifische, katalysatorfreie Zweifel‐Olefinierungen sowie 1,2‐Additionen an anspruchsvolle Ketone angewendet. [ABSTRACT FROM AUTHOR]