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Door zijn technische kennis en kunde kreeg de in 1929 opgerichte multinational Unilever de internationale grondstoffenmarkten in zijn greep. Met oplopende ecologische kosten en verregaande sociale gevolgen in Afrika, Azië en Antarctica tot gevolg, werd in Europa ‘geen cent te veel’ betaald voor de margarinegrondstoffen.

Door zijn technische kennis en kunde kreeg de in 1929 opgerichte multinational Unilever de internationale grondstoffenmarkten in zijn greep. Met oplopendeecologische kosten en verregaande sociale gevolgen in Afrika, Azië en Antarctica tot gevolg, werd in Europa ‘geen cent te veel’ betaald voor de margarinegrondstoffen.

Door zijn technische kennis en kunde kreeg de in 1929 opgerichte multinational Unilever de internationale grondstoffenmarkten in zijn greep. Met oplopende ecologische kosten en verregaande sociale gevolgen in Afrika, Azië en Antarctica tot gevolg, werd in Europa ‘geen cent te veel’ betaald voor de margarinegrondstoffen.

Through the use of renewable resources (biomass, water) and the development of "nanocatalysts" allowing the improvement of catalytic performances, two applications were studied in this project: (1) the hydrogenation of sugars into polyols, in particular the selective hydrogenation of xylose into xylitol, a molecule of interest mainly in the food industry as a sweetener; and (2) the electrolysis of water for the formation of dihydrogen, particularly the electro-oxidation of water into dioxygen, a limiting step of the water splitting process. To this end, we considered the synthesis of model nanocatalysts consisting of bimetallic nanoparticles (NPs) based on Ni and Fe, with the objective of replacing the noble metal catalysts (Ru, Pd, Ir, etc.) currently used for these applications. According to an organometallic approach, allowing the control of the physicochemical parameters of the NPs (size, composition, chemical order, structure), different systems of bimetallic NiFe NPs were developed by varying the synthesis parameters (nature of the precursor, nature of the solvent, absence/presence of an additional stabilizer, temperature). Thus, quasi-spherical NPs of small size (1.5 - 3.5 nm) and dispersible in organic or aqueous solution were obtained for three metal compositions: Ni1Fe1, Ni2Fe1, Ni1Fe9, with particular atomic arrangements. A partial segregation of the two metals is observed for the NPs of compositions Ni1Fe1 and Ni2Fe1, synthesized with the precursors ({Fe[N(SiMe3)2]2}2), and Ni(COD)2, with a location of Fe at the surface and Ni (cfc) at the core, partly attributable to the difference in decomposition/reduction kinetics of the metallic precursors used. For the Ni1Fe9 composition synthesized from the same metallic precursors, alloyed NPs are formed, adopting a polytetrahedral arrangement, usually met for monometallic Fe and Co NPs. An alloy of the same arrangement is obtained for Ni1Fe1 NPs by changing the iron precursor for the [Fe(NPh2)2]2 complex. However, under more drastic conditions (elevation of temperature, time and agitation), larger (≈ 10nm) alloyed Ni1Fe1 NPs of cfc structure are formed, organized in superstructures. This diversity of systems demonstrates the richness of the so- called organometallic synthesis method used to access NiFe NPs of different chemical orders and structures. The structural evolution of these NPs as a function of their environment (deposition on a silica support and/or exposure to air/H2) was studied in order to know their surface state under conditions close to those of catalytic applications. Catalytic tests of xylose hydrogenation into xylitol were carried out with the NPs supported on silica, in two different solvents, water and a deep eutectic solvent (DES). They led to results comparable to the literature data, with in particular the highest catalytic activity obtained for the NPs of Ni2Fe1 composition. The same composition/activity relationship was observed in electro-oxidation of water. This work has demonstrated that the association of the two non-noble metals Ni and Fe within bimetallic nanoparticles can lead to catalytic performances in xylose hydrogenation and in water electro-oxidation comparable to those of usual catalysts, taking advantage of a synergy effect between the two metals.; À travers l'utilisation de ressources dites renouvelables (biomasse, eau) et le développement de "nanocatalyseurs" permettant l'amélioration des performances catalytiques, deux applications ont été étudiées dans ce projet : (1) l'hydrogénation des sucres en polyols, en particulier l'hydrogénation sélective du xylose en xylitol, molécule d'intérêt dans l'industrie principalement agroalimentaire en tant qu'édulcorant ; et (2) l'électrolyse de l'eau pour la formation de dihydrogène, en particulier la réaction d'oxydation de l'eau en dioxygène, étape limitante du processus de scission de l'eau. A cette fin, nous avons considéré la synthèse de nanocatalyseurs modèles consistant en des nanoparticules (NPs) bimétalliques à base de Ni et de Fe, dans l'objectif de remplacer les catalyseurs de métaux nobles (Ru, Pd, Ir, etc.) faisant actuellement référence pour ces applications. Selon une approche organométallique, permettant le contrôle des paramètres physicochimiques des NPs (taille, composition, ordre chimique, structure), différents systèmes de NPs bimétalliques NiFe ont été développés en variant les paramètres de synthèse (nature du précurseur, nature du solvant, absence/présence d'un stabilisant additionnel, température). Ainsi, des NPs quasi sphériques de petites tailles (1,5 - 3,5 nm) et dispersables en solution organique ou aqueuse ont été obtenues pour trois compositions en métaux : Ni1Fe1, Ni2Fe1, Ni1Fe9, avec des arrangements atomiques particuliers. Une ségrégation partielle des deux métaux est observée pour les NPs de compositions Ni1Fe1 et Ni2Fe1, synthétisé à l'aide des précurseurs {Fe[N(SiMe3)2]2}2, et Ni(COD)2, avec une position du Fe en surface et du Ni (cfc) au cœur, imputable en partie à la différence de cinétiques de décomposition/réduction des précurseurs métalliques utilisés. Pour la composition Ni1Fe9 synthétisée à partir des mêmes précurseurs métalliques, des NPs alliage sont formées, adoptant un arrangement polytétraédrique, habituellement rencontré pour des NPs monométalliques de Fe et de Co. Un alliage de même arrangement est obtenu pour des NPs Ni1Fe1 en changeant le précurseur de fer par le complexe [Fe(NPh2)2]2. Toutefois, dans des conditions plus drastiques (élévation de la température, durée, agitation), ce sont des NPs Ni1Fe1 d'alliage cfc qui sont obtenues, de plus grande taille (≈ 10nm) et organisées en superstructures. Cette diversité de systèmes démontre la richesse de la méthode de synthèse dite organométallique utilisée pour accéder à des NPs NiFe de différents ordres chimiques et structures. L'évolution structurale de ces NPs en fonction de leur environnement (dépôt sur un support de silice et/ou exposition à l'air/H2) a été étudiée afin de connaître leur état de surface dans des conditions proches de celles des applications catalytiques. Les tests catalytiques d'hydrogénation du xylose en xylitol ont été menés avec les NPs supportées sur silice, dans deux solvants différents, l'eau et un solvant eutectique profond (DES). Ils ont conduit à des résultats comparables aux données de la littérature, avec notamment l'activité catalytique la plus élevée obtenue pour les NPs bimétalliques de composition Ni2Fe1. La même relation composition/activité a été observée en électro-oxydation de l'eau. Ce travail a démontré qu'associer les deux métaux non-nobles que sont le Ni et le Fe au sein de NPs bimétalliques peut conduire à des performances catalytiques en hydrogénation du xylose et en électro-oxydation de l'eau comparables à celles de catalyseurs usuels, profitant d'un effet de synergie entre les deux métaux.

Le ligand phénoxy-imine était préparés par condensation de para-formaldéhyde, 4-(tert-butyl)- 2-tritylphénol et di-(2-picolyl)amine. LZnN(SiMe 3 ) 2 était préparé par la réaction de Zn(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 avec le ligand. Le complexe était étudié par diffraction de rayons X et par RMN. L’utilisation de ce complexe dans la polymérisation du rac-lactide amène à un acide polylactique atactique parun mécanisme de contrôle par la fin de la chaine, transféré par le site catalytique. Des ligands pyridyle -aminophénol étaient préparé à partir du phénol (2,4-di-tert-butylphénol, 2,4-di-chlorophénol, 2,4-di-méthylphénol), pyridine-2-ylméthylamine et formaldéhyde (LH 2 = (2,4-X 2 C 6 (OH)H 2 (5-CH 2 ) 2 N(CH 2 C 5 H 4 N), X = Me ou Cl). Réaction de Zr(OnPr) 4 avec 2 équiv de LH 2 a fourni L 2 Zr. L 2 Zr était un mélange des isomères avec une symétrie C 2 . Ceci était conformé par RMN, DFT et diffraction de rayons X. La seule isomère pour X=Me était l’isomère cis. Pour X=Cl, l’isomère majeur était l’isomère trans. Tous les complexes étaient actifs pour la polymérisation du rac-lactide à 140 °C et un acide polylactique atactique était obtenu. L 2 Zr a suivi un mécanisme du monomère activé avec l’alcool benzylique comme co-initiateur., The phenoxy-imine ligand bearing heteroatom-containing N and O were prepared from condensation of paraformaldehyde, 4-(tert-butyl)-2-tritylphenol with di-(2-picolyl)amine. LZnN(SiMe3)2 was prepared by reaction of Zn(N(SiMe3)2)2 and the ligand. The complex has been studied by X-ray diffraction and NMR. Application of this complex in rac-lactide polymerization gave atactic PLA via a catalytic-site mediated chain-end control mechanism. Pyridylaminophenol ligands were prepared from phenol (2,4-di-tert-butylphenol, 2,4-di-cholorolphenol, 2,4-di-methylphenol), pyridine-2-ylmethylamine and formaldehyde (LH2 = (2,4-X2C6(OH)H2(5-CH2)2N(CH2C5H4N), X = Me or Cl). Reaction of Zr(OnPr)4 with 2 equiv of LH2 gave L2Zr. L2Zr were mixtures of C2-symmetric isomers, which was confirmed by NMR, DFT and X-ray diffraction studies. The only isomer for X=Me was the cis-isomer while the major isomer for X=Cl was the trans-isomer. All complex were active in rac-lactide polymerization at 140 °C and heterotactic PLA was obtained. L2Zr followed an activated monomer mechanism with benzyl alcohol as co-initiator.

This PhD work relates to the study of cooperative effects in catalysis with group 10 metals pincer complexes, with a particular focus on palladium. In the first chapter of this manuscript, an extensive bibliographic survey on group 10 metals pincer complexes bearing a chemically non-innocent ligand is presented. Common ground and differences between the presented systems are highlighted and discussed. They have been divided in 3 big families, depending on the reactivity exhibited by the ligand backbone (electron-rich, Lewis-acid, functional group reservoir). The second chapter presents the development and application in catalysis of a new system based not only on MLC but its use in synergy with an external Lewis acid. Thanks to this new multi-cooperative system, the formation of carbocycles (and heterocycles) was efficiently promoted through a cycloisomerization reaction involving a C-C bond formation. A wide scope of substrates could be cyclized and a complementary stereoselectivity compared to that reported in the literature was displayed by our system. The third chapter is focused on the design and the synthesis of a new non-innocent pincer ligand along with its coordination to palladium. A new dearomatized species could be generated and characterized. The non-innocent behavior of the dearomatized ligand was demonstrated through stoichiometric reactions. During this work, a rare example of a palladium-hydride complex bearing an acidic hydrogen center at a non-innocent ligand was isolated and characterized. Thanks to our ligand design, a second cooperativity mode based on a palladium-sulfide interaction could be explored and is presented in the fourth chapter of this manuscript. The stoichiometric E-H bond activation (E = Si, Ge) with this complex results in the formation of a E-sulfide bond and a palladium hydride. This cooperativity was then applied to catalysis with the hydroelementation of alkynes. In this reactivity, our ligand design brings mechanistic diversity and a complementary reaction profile compared to known systems.; Ce travail de thèse porte sur l'étude des effets coopératifs en catalyse avec des complexes pince des métaux du groupe 10, et en particulier le palladium. Dans le premier chapitre de ce manuscrit, une étude bibliographique approfondie sur les complexes pince des métaux du groupe 10 comportant un ligand chimiquement non-innocent est présentée. Les points communs et les différences entre les différents systèmes sont discutés. Ils ont été divisés en 3 grandes familles, en fonction de la réactivité du site non-innocent sur le ligand (riche en électrons, acide de Lewis, réservoir de groupes fonctionnels). Le second chapitre présente le développement et l'application en catalyse d'un nouveau système multi-catalytique basé non-seulement sur la coopérativité métal-ligand mais sur sa synergie avec un acide de Lewis externe. Grâce à ce nouveau système multi-coopératif, la formation de cycles carbonés (et d'hétérocycles) a été réalisée efficacement à travers une réaction de cycloisomérization impliquant la création d'une liaison C-C. Une large librairie de substrats a pu être cyclisée et une stéréochimie complémentaire par rapport à la littérature a été montrée par notre système multi-coopératif. Ensuite, le troisième chapitre porte sur le design et la synthèse d'un nouveau ligand pince non-innocent ainsi que sa coordination sur le palladium. Une nouvelle espèce désaromatisée a pu être générée et caractérisée. Le caractère non-innocent du ligand désaromatisée a été mis en évidence au travers de réactions stoechiométriques. Au cours de ces travaux, un rare exemple de complexes palladium-hydrure portant un atome d'hydrogène acide au sein d'un ligand non-innocent a été isolé et caractérisé. Grâce à notre design de ligand, un second mode de coopérativité basé sur une liaison palladium-soufre a pu aussi être exploré, et il est présenté dans le quatrième chapitre de ce manuscrit. L'activation stoechiométrique de liaisons E-H (E = Si, Ge) par ce complexe se traduit par la formation d'une liaison E-soufre et palladium-hydrure. Cette coopérativité a pu être ensuite appliquée en catalyse à travers l'hydroélémentation d'alcynes. Dans cette réactivité, notre design de ligand apporte une diversité mécanistique et offre un profil réactionnel complémentaire par rapport aux systèmes déjà connus.

Over the last decades, gold catalysis has been recognized as a powerful tool for chemist to access really complex scaffolds from simple unsaturated starting materials. Indeed, thanks to the strong Lewis acid properties, gold catalysts have the capacity to selectively activate π-system (alkynes and allenes) toward the addition of a wild range of nucleophiles such as alkenes, alcohols, amines, carboxylic acids… In another hand, asymmetry have also triggered chemist because enantiomers could express differences in olfactory strengths, olfactive notes or in bioactivities. In this context the development of enantioselective gold-catalyzed transformations drags our interest. The main challenge of this chemistry remains in the linear geometry of gold(I) catalyst which is currently the main oxidation state of gold in homogeneous catalysis. Gold(III) complexes are a promising alternative to improve the enantioselectivity because of their square planar geometry that brings closer the chiral information from the coordination site.In 2009, the groups of Echavarren and Helmchen had published “Prins type” cyclisation reactions from 1,6-enynes in presence of a carbonyl and a achiral gold catalyst. Depending of the scaffold of the 1,6-enynes two different functionalized heterocycles can be obtained, respectively bicyclic or tricyclic molecules with an excellent diastereoselectivity. In collaboration with the Toste's group, we first tested chiral (biphenyl)Au(III)Cl complexes. Even though the yields were good only few inductions of chirality were observed. We have also tested other chiral NHCAu(I)Cl complexes and we were able to increase the enantiomeric excesses to 56% and 52%. For the Helmchen's “Prins type” cyclisation reaction, the scope of the enantioselective version was evaluated and 13 examples had been synthetized with enantiomeric excesses from 14% to 82%. The crystallizations in MeOH gives highly enriched enantiomers used to determine the sense of the enantioselectivity of this transformation via circular dichroism analysis.In a second project, we investigated the reactivity of aldehyde-ynes in the presence of a nucleophile. 3,4-dihydro-1H-[1,4]oxazino[4,3-a]indole derivatives, which exhibit a wild range of biological properties, could be easily obtained from functionalized indole-2-carbaldehydes. This project was conceived on previous work of the group on the synthesis of isochromene and the enantioselective version reported by Slaughter in 2012. To the best of our knowledge, this unprecedented enantioselective gold-catalyzed transformation involving an aldehyde-yne as starting material was the only one reported so far. We were pleased to discover that the association of IPrAu(MeCN)BF4 with an alcohol led to a remarkable selectivity to access oxazinoindoles (21 examples, yields up to 96%) and could be optimized under asymmetric conditions with enantiomeric excesses up to 90%. The absolute configuration of the formed stereocenter was determined by circular dichroism. We have also started to develop an Au(I)-catalyzed C-C bond formation through a domino Friedel-Crafts-type addition/carbocyclization reaction. This work is based on the work of Grela's group in 2018 for the introduction of alcohols. Preliminary results using a gold(I) complex are promising (e.e. up to 51%). We also found that the 6-exo-dig product could be rearranged via a 6-enolendo-exo-trig cyclization., Au cours des dernières décennies, la catalyse à l'or a été reconnue comme un outil puissant permettant aux chimistes d'accéder à des structures complexes à partir de matières premières insaturées simples. En effet, grâce à leurs propriétés acide de Lewis, les catalyseurs d'or ont la capacité d'activer sélectivement les systèmes π (alcynes et allènes) vers l'addition d'une large gamme de nucléophiles tels que les alcènes, les alcools, les amines, les acides carboxyliques... D'autre part, les transformations asymétriques ont également attiré l'attention des chimistes dans la mesure où des énantiomères peuvent exprimer des différences dans les forces et notes olfactives ou les activités biologiques. Dans ce contexte, le développement de transformations énantiosélectives catalysées par l'or a suscité notre intérêt. Le principal défi de cette chimie réside dans la géométrie linéaire des catalyseurs d'or(I), principal état d'oxydation de l'or en catalyse homogène. Les complexes d'or(III) sont une alternative prometteuse pour améliorer l'énantiosélectivité en raison de leur géométrie plan carrée rapprochant l'information chirale du site de coordination.En 2009, les groupes d'Echavarren et Helmchen ont publié des réactions de cyclisation de « type Prins » à partir d'énynes-1,6 en présence d'un carbonyle et d'un catalyseur achiral d'Au(I). En fonction de la fonctionnalisation des énynes-1,6, deux hétérocycles différents peuvent être obtenus, respectivement des molécules bicycliques ou tricycliques avec une excellente diastéréosélectivité. En collaboration avec le groupe de Toste, nous avons d'abord testé des complexes chiraux de (biphényl)Au(III)Cl. Bien que les rendements aient été bons, seule une faible induction de chiralité a été observée. Nous avons également testé d'autres complexes NHCAu(I)Cl chiraux et nous avons pu augmenter les excès énantiomériques à 56% et 52%. Pour la réaction de cyclisation de « type Prins » d'Helmchen, l'étendue de la version énantiosélective a été évaluée, 13 exemples ont été décrits avec des excès énantiomériques de 14% à 82%. Des cristallisations ont conduit aux énantiomères enrichis dont la configuration absolue a été déterminée par analyse de dichroïsme circulaire.Dans un second projet, nous avons étudié la réactivité de dérivés aldéhydes-ynes en présence d'un nucléophile. Le motif, 3,4-dihydro-1H-[1,4]oxazino[4,3-a]indole, qui présente un large éventail de propriétés biologiques, peut être facilement obtenu à partir de d'indole-2-carbaldéhydes fonctionnalisés. Ce projet a été conçu sur la base de travaux antérieurs du groupe sur la synthèse d'isochromène et de sa version énantiosélective rapportée par Slaughter en 2012. À notre connaissance, cette transformation énantiosélective catalysée par l'or et impliquant un aldéhyde-yne comme produit de départ est la seule rapportée jusqu'à présent. Nous avons eu le plaisir de découvrir que l'association de IPrAu(MeCN)BF4 avec un alcool conduisait à une sélectivité remarquable pour accéder aux oxazinoindoles (21 exemples, rendements jusqu'à 96%) et pouvait être optimisée dans des conditions asymétriques avec des excès énantiomériques jusqu'à 90%. La configuration absolue du stéréocentre formé a été déterminée par dichroïsme circulaire. Nous avons également commencé à développer un processus impliquant la formation de liaison C-C par le biais d'une réaction domino d'addition/carbocyclisation de type Friedel-Crafts. Ce travail est basé sur les travaux du groupe de Grela en 2018 pour l'introduction d'alcools. Des résultats préliminaires se sont avérés prometteurs (e.e. jusqu'à 51%). Nous avons également découvert que le produit 6-exo-dig pouvait se réarranger via une cyclisation 6-enolendo-exo-trig.

This study investigates the synergistic behavior between oxidative atmosphere and potassium catalytic effects on woody (Amapaí) and non-woody (Miscanthus) biomass. Inert and oxygen-lean torrefaction was conducted at 275 °C for demineralized and K-loaded samples in fixed-bed and thermo-gravimetric equipment. Torrefaction improvement was assessed by torrefaction severity index (TSI), Catalytic Enhancement Area (CEA), Catalytic index (CI), and conversion rate (CR). Gas chromatography-mass spectrometry analyzed the impact on condensable compounds. The K% anticipated the biomass oxidation and the oxidative medium improved the catalytic effect. CEA and CI provided a reliable performance index (R2 > 0.90) to assess the synergistic effect. Condensable compound yields variation with increasing K% was similar for both atmospheres but the K-impact on the compounds production was intensified under oxidative conditions. The furfuryl alcohol yield increased by a factor of 30 for Amapaí comparing higher K% and demineralized samples, whereas a factor of 3 was observed for inert conditions. For Miscanthus, the factors of increasing production were 22 and 5 for oxidative and inert atmosphere. Under oxygen-lean, syringaldehyde and vanillin yields decreased with higher K%, whereas inert treatment revealed insignificant effects. The results indicate that torrefaction duration and targeted condensates production could be improved according to the K% and atmosphere.

In contrast to classical NMR techniques, internal field (IF) NMR, also called ferromagnetic NMR (FNR) requires no applied constant external magnetic field as the internal field present in ferromagnetic compounds suffices to polarize the nuclear spins. It allows to simultaneously study the crystalline structure, the local Co environment and the magnetic structure of cobalt containing materials. As a result, it can be applied to characterize all different kinds of Co containing materials, which are important materials in many applications of the modern society. In this work, the initial goal was to assess the potential of IF NMR to study cobalt in battery materials but, as a preliminary, a large variety of structures has been studied to assess clearly the potential of the method.The first system of interest was Co-C composites produced by ball milling under a hydrogen for carbon hydrogasification (CHG) was studied. Amongst others, 59Co IF NMR allowed to analyze the evolution of the different Co-C intermediates (Co/C solid solution & Co3C) present inside the sample throughout the CHG reaction. A direct relationship between the total amount of Co-C intermediates and the CHG reaction rate was found, meaning that the formation of the Co-C bond is the rate determining step.The second system was a structure made of parallel Co nanowires. Besides the determination of the crystalline structure, a novelty of this work is the determination of the magnetic domain-wall structure inside the wire by variation of the orientation between the NMR excitation field and the wire axis. The 59Co IF NMR analysis proved that it is not only the wire geometry and its crystalline phase that are responsible for the magnetic structure of the wire, but also the crystallite size and quality.Finally, model assemblies of Co nanoparticles were studied. IF NMR provided a sample-wide overview of the particle crystalline structures inside the sample. In addition, the superparamagnetic – ferromagnetic transition at the so-called blocking-temperature allows to determine the particle size. During the analysis of cobalt nanoparticles inside conversion reaction battery materials, it has been observed in some cases that small sized nanoparticles exhibit a ferromagnetic signal above their theoretical blocking temperature, which might be explained by particle interactions. During the study of close-packed model assemblies of Co nanoparticles no increase of Tb was observed, highlighting the difference between the effect of weak and strong particle interactions., Contrairement aux techniques classiques de RMN, la RMN du champ interne (IF), également appelée RMN ferromagnétique (FNR), ne nécessite pas l'application d'un champ magnétique externe constant, car le champ interne présent dans les composés ferromagnétiques suffit à polariser les spins nucléaires. Elle permet d'étudier simultanément la structure cristalline, l'environnement local du cobalt et la structure magnétique des matériaux contenant du cobalt. Par conséquent, elle peut être appliquée pour caractériser tous les différents types de matériaux contenant du Co, qui sont des matériaux importants dans de nombreuses applications de la société moderne. Dans ce travail, nous avons étudié une grande variété de structures, avec le but ultime d'évaluer le potentiel de la RMN IF pour étudier le cobalt dans les matériaux de batterie.Le premier système d'intérêt étaient des composites Co-C produits par mécanochimie pour l'hydrogénation du carbone (CHG). La RMN 59Co IF a notamment permis d'analyser l'évolution des différents intermédiaires Co-C (solution solide Co/C & Co3C) présents à l'intérieur de l'échantillon tout au long de la réaction CHG. Une relation directe entre la quantité totale d'intermédiaires Co-C et la vitesse de la réaction CHG a été trouvée, ce qui signifie que la formation de la liaison Co-C est l'étape déterminant la vitesse.Le second système était une structure constituée de nanobâtons de Co parallèles. Outre la détermination de la structure cristalline, une nouveauté de ce travail est la détermination de la structure de la paroi du domaine magnétique à l'intérieur du fil par la variation de l'orientation entre le champ d'excitation RMN et l'axe du fil. L'analyse RMN IF du 59Co a prouvé que ce n'est pas seulement la géométrie du bâton et sa phase cristalline qui sont responsables de la structure magnétique, mais aussi la taille et la qualité des cristallites.Enfin, des assemblages modèles de nanoparticules de Co ont été étudiés. La RMN IF a fourni une vue d'ensemble des structures cristallines des particules à l'intérieur de l'échantillon. En outre, la transition superparamagnétique - ferromagnétique à la température dite de blocage (Tb) permet de déterminer la taille des particules. Au cours de l'analyse des nanoparticules de cobalt dans les matériaux de batteries à réaction de conversion, il a été observé dans certains cas que les nanoparticules de petite taille présentent un signal ferromagnétique au-dessus de leur Tb théorique, ce qui pourrait être expliqué par des interactions entre les particules. Lors de l'étude d'assemblages modèles compacts de nanoparticules de Co, aucune augmentation de la Tb n'a été observée, ce qui met en évidence la différence entre l'effet des interactions faibles et fortes entre les particules.

In order to develop an alternative to petroleum-based compounds in synthetic chemistry, the molecules present in biomass have been the subject of increasing study in recent years. Carboxylic acids have been particularly studied in the context of decarboxylating reactions. Indeed, the extrusion of a carbon dioxide (CO₂) molecule into carboxylic acids, or derivatives, allows the formation of a highly reactive fragment. With this approach, we have been interested in the reactivity of alkyl formates in particular in the context of hydroalkylation reactions by organometallic catalysis of compounds with unsaturations such as alkenes, carbonyl derivatives or imines. We have also explored the reactivity of carboxylic acids to perform dynamic exchanges between CO₂ and sulphur dioxide (SO₂) to synthesise sulphones directly from the latter., Afin de développer une alternative aux composés pétrosourcés dans la chimie de synthèse, les molécules présentent dans la biomasse font l'objet d'étude croissant ces dernières années. Les acides carboxyliques ont été particulièrement étudiés dans le cadre de réactions décarboxylantes. En effet, l'extrusion d'une molécule de dioxyde de carbone (CO₂) dans les acides carboxyliques, ou dérivés, permet la formation de fragment très réactif. Avec cette approche, nous nous sommes intéressés à la réactivité des formiates d'alkyles notamment dans le cadre de réactions d'hydroalkylation par transfert par catalyse organométallique de composés présentant des insaturations comme les alcènes, dérivés carbonylés ou bien les imines. Nous avons également exploré la réactivité d'acides carboxyliques pour réaliser des échanges dynamiques entre du CO₂ et du dioxyde de soufre (SO₂) pour synthétiser des sulfones directement à partir de ce dernier.

Diversifying energy sources by incorporating cleaner technologies i.e., renewable energy sources, are expected to play an important role to move from the current non-renewable dominated energy system. One of the promising energy carriers for renewable energy systems is hydrogen, and proton exchange membrane water electrolyzer (PEMWE) is one of the technologies known to produce highly pure H2. Regardless the promising performances, large-scale use of such device faces efficiency and cost issues, among which the anode catalyst material is one of the main contributors due to its composition (Ir-based materials) and high overpotential towards the oxygen evolution reaction (OER) (slow kinetic).This thesis work aimed to electrochemically study several Ir-based OER catalysts by different strategies since properties such as electrochemical surface area (ECSA), stability/degradation tests and catalytic processes are critical characteristics to describe, analyze and compare electrocatalysts. The mixed oxides derived from Ir1-xMoxO2 (x =0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 and 1) were synthesized by the spray-drying process and calcined at different temperatures in the range 450 – 800 °C. The electrocatalysts were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The SEM study of these materials confirmed the amorphous - porous morphologies at lower calcination temperatures. XRD analysis showed that the crystallite size increases with temperature and decreases with molybdenum content. XPS spectra demonstrated that the main oxidation states present on the mixed oxides are Ir3+/Ir4+ or Ir4+. The electrochemical characterization using rotating disc electrode (RDE) technique consisted of cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry, as well as double layer capacitance (Cdl) and Hg underpotential deposition (Hg-UPD), which allowed to investigate their ECSA. The CV of all the mixed oxides allowed to compare and observed the influence of the sintering temperature on the performance towards OER. Three of the compounds of the series Ir1-xMoxO2 (x = 0.1, 0.3, 0.5) calcined at 450, 500 and 550 °C were studied for stability as anode materials. The Cdl method allowed to obtain a trend of the charging current behavior of the electrocatalyst as function of the sintering temperature, while the HgUPD method results prove its relevancy and applicability for ultraporous and Ir-mixed oxides when tested in RDE giving consistent ECSA values in agreement with BET measurements.; La diversification des sources d’énergie en incorporant des technologies propres et renouvelables devrait jouer en rôle important pour s’affranchir du système actuel dominé par les énergies fossiles. L’hydrogène est un vecteur énergétique renouvelable prometteur, et l’électrolyseur d’eau à membrane échangeuse de proton (PEMWE) est une technologie reconnue pour produire du H2 de haute pureté. Néanmoins, et malgré les performances prometteuses, une utilisation à grande échelle de ce type d’électrolyseur est confrontée à des problématiques de coût et d’efficacité pour lesquelles le catalyseur anodique est l’un des principaux contributeurs du fait de sa composition (matériaux à base d’iridium) et des grandes surtensions nécessaires pour la réaction de production d’oxygène (OER) qui induisent une cinétique lente.Ce travail de thèse s’intéresse à l’étude électrochimique de différents catalyseurs à base d’iridium pour l’OER. Plusieurs stratégies ont été employées pour déterminer différentes propriétés comme la surface électroactive (ECSA) et la stabilité et la dégradation en condition d’électrolyse afin de pouvoir décrire, analyser et comparer les différents catalyseurs. Les dérivés d’oxydes mixtes de formule Ir1-xMoxO2 (x =0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 and 1) ont été synthétisés par le procédé de spray-drying (déshydratation par atomisation) et calcinés à différentes températures entre 450 et 800 °C. Les électrocatalyseurs ont été caractérisés par diffraction des rayons X sur poudre (XRD), microscopie électronique à balayage (SEM) et spectrométrie photoélectronique X (XPS). L’étude par SEM de ces matériaux a confirmé les morphonologies poreuses et amorphes à basses températures de calcination. L’analyse des spectres XRD a aussi pu notamment établir que la taille des cristallites augmentait avec la température de calcination et diminuait avec la teneur en molybdène. Les spectres XPS ont pu démontrer que les principaux états d’oxydation de ces oxydes mixtes étaient Ir3+/Ir4+ ou Ir4+. En utilisant une électrode à disque tournant (RDE), les caractérisations électrochimiques par voltammétrie cyclique (CV) et chronoampérométrie, ainsi que des mesures de capacitance de double couche (Cdl) et d’électrodéposition à sous-potentiel de mercure (Hg-UPD) ont permis de s’intéresser aux mesures de surface électroactive de ces matériaux. De plus, les voltammogrammes des différents oxydes mixtes ont mis en évidence l’influence de la température de calcination sur les performances électrocatalytiques. Trois composés de la série Ir1-xMoxO2 (x = 0.1, 0.3, 0.5) calcinés à 450, 500 et 550 °C ont été étudiés pour leur stabilité comme matériaux anodiques. Les mesures de capacitance de double couche ont démontré qu’elles ne pouvaient être appliquées uniquement pour obtenir des tendances pour les mesures d’ECSA, alors que la méthode Hg-UPD permettait d’obtenir des résultats comparables aux mesures BET pour ces matériaux ultraporeux.

Diversifying energy sources by incorporating cleaner technologies i.e., renewable energy sources, are expected to play an important role to move from the current non-renewable dominated energy system. One of the promising energy carriers for renewable energy systems is hydrogen, and proton exchange membrane water electrolyzer (PEMWE) is one of the technologies known to produce highly pure H2. Regardless the promising performances, large-scale use of such device faces efficiency and cost issues, among which the anode catalyst material is one of the main contributors due to its composition (Ir-based materials) and high overpotential towards the oxygen evolution reaction (OER) (slow kinetic).This thesis work aimed to electrochemically study several Ir-based OER catalysts by different strategies since properties such as electrochemical surface area (ECSA), stability/degradation tests and catalytic processes are critical characteristics to describe, analyze and compare electrocatalysts. The mixed oxides derived from Ir1-xMoxO2 (x =0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 and 1) were synthesized by the spray-drying process and calcined at different temperatures in the range 450 – 800 °C. The electrocatalysts were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The SEM study of these materials confirmed the amorphous - porous morphologies at lower calcination temperatures. XRD analysis showed that the crystallite size increases with temperature and decreases with molybdenum content. XPS spectra demonstrated that the main oxidation states present on the mixed oxides are Ir3+/Ir4+ or Ir4+. The electrochemical characterization using rotating disc electrode (RDE) technique consisted of cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry, as well as double layer capacitance (Cdl) and Hg underpotential deposition (Hg-UPD), which allowed to investigate their ECSA. The CV of all the mixed oxides allowed to compare and observed the influence of the sintering temperature on the performance towards OER. Three of the compounds of the series Ir1-xMoxO2 (x = 0.1, 0.3, 0.5) calcined at 450, 500 and 550 °C were studied for stability as anode materials. The Cdl method allowed to obtain a trend of the charging current behavior of the electrocatalyst as function of the sintering temperature, while the HgUPD method results prove its relevancy and applicability for ultraporous and Ir-mixed oxides when tested in RDE giving consistent ECSA values in agreement with BET measurements., La diversification des sources d’énergie en incorporant des technologies propres et renouvelables devrait jouer en rôle important pour s’affranchir du système actuel dominé par les énergies fossiles. L’hydrogène est un vecteur énergétique renouvelable prometteur, et l’électrolyseur d’eau à membrane échangeuse de proton (PEMWE) est une technologie reconnue pour produire du H2 de haute pureté. Néanmoins, et malgré les performances prometteuses, une utilisation à grande échelle de ce type d’électrolyseur est confrontée à des problématiques de coût et d’efficacité pour lesquelles le catalyseur anodique est l’un des principaux contributeurs du fait de sa composition (matériaux à base d’iridium) et des grandes surtensions nécessaires pour la réaction de production d’oxygène (OER) qui induisent une cinétique lente.Ce travail de thèse s’intéresse à l’étude électrochimique de différents catalyseurs à base d’iridium pour l’OER. Plusieurs stratégies ont été employées pour déterminer différentes propriétés comme la surface électroactive (ECSA) et la stabilité et la dégradation en condition d’électrolyse afin de pouvoir décrire, analyser et comparer les différents catalyseurs. Les dérivés d’oxydes mixtes de formule Ir1-xMoxO2 (x =0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 and 1) ont été synthétisés par le procédé de spray-drying (déshydratation par atomisation) et calcinés à différentes températures entre 450 et 800 °C. Les électrocatalyseurs ont été caractérisés par diffraction des rayons X sur poudre (XRD), microscopie électronique à balayage (SEM) et spectrométrie photoélectronique X (XPS). L’étude par SEM de ces matériaux a confirmé les morphonologies poreuses et amorphes à basses températures de calcination. L’analyse des spectres XRD a aussi pu notamment établir que la taille des cristallites augmentait avec la température de calcination et diminuait avec la teneur en molybdène. Les spectres XPS ont pu démontrer que les principaux états d’oxydation de ces oxydes mixtes étaient Ir3+/Ir4+ ou Ir4+. En utilisant une électrode à disque tournant (RDE), les caractérisations électrochimiques par voltammétrie cyclique (CV) et chronoampérométrie, ainsi que des mesures de capacitance de double couche (Cdl) et d’électrodéposition à sous-potentiel de mercure (Hg-UPD) ont permis de s’intéresser aux mesures de surface électroactive de ces matériaux. De plus, les voltammogrammes des différents oxydes mixtes ont mis en évidence l’influence de la température de calcination sur les performances électrocatalytiques. Trois composés de la série Ir1-xMoxO2 (x = 0.1, 0.3, 0.5) calcinés à 450, 500 et 550 °C ont été étudiés pour leur stabilité comme matériaux anodiques. Les mesures de capacitance de double couche ont démontré qu’elles ne pouvaient être appliquées uniquement pour obtenir des tendances pour les mesures d’ECSA, alors que la méthode Hg-UPD permettait d’obtenir des résultats comparables aux mesures BET pour ces matériaux ultraporeux.

Phosphate adsorption on oxides is of significant interest in heterogeneous catalysis. The CoMoS/γ-Al2O3 hydrodesulfuration catalyst which is used at the scale of petroleum refinement, uses phosphate additives for preparation. Its preparation follows the stages of wet incipient impregnation, drying and activation by thermal treatment. Understanding the chemistry involved in these processes requires models of the oxide-water and oxide-air interfaces at different temperatures, which are also of interest in different fields. Oxide surfaces like γ-Al2O3 are by themselves very complex, which renders the characterization of surface phosphate species even more intricate. Yet by today, improved NMR spectroscopic methods complemented with proven computational models allowed us now to mold an atomistic model of phosphate speciation. The present work starts with the creation of a systematic database by exploring more than 1000 geometries at different adsorption modes, adsorption sites, degrees of coverage and an optimized hydrogen bond environment for two polyphosphate species. For the most stable results magnetic shielding was calculated at DFT level. Good agreement was achieved with 31P NMR experiments at drying conditions. Liquid conditions were simulated using metadynamics and showed a different set of most stable species. The explored reaction energies and kinetic barriers consistently show that elevated temperatures are needed to form the experimentally observed species. A 31P NMR prediction model based on machine learning of chemical shifts from the local structure was developed to access chemical shifts in dynamic simulations., L'adsorption des phosphates sur les oxydes présente un intérêt significatif pour les catalyseurs hétérogènes. Le catalyseur d'hydrodésulfuration CoMoS/γ-Al2O3 qui est utilisé à l'échelle du raffinage du pétrole, utilise des additifs phosphatés pour sa préparation. Sa préparation suit les étapes d'imprégnation humide, de séchage et d'activation par traitement thermique. La compréhension de la chimie impliquée dans ces processus nécessite des modèles des interfaces oxyde-eau et oxyde-air à différentes températures, qui présentent également un intérêt dans différents domaines. Les surfaces d'oxyde comme la γ-Al2O3 sont en elles-mêmes très complexes, ce qui rend la caractérisation des espèces de phosphate de surface encore plus compliquée.D'imprégnation humide, de séchage et d'activation par traitement thermique. La compréhension de la chimie impliquée dans ces processus nécessite des modèles des interfaces oxyde-eau et oxyde-air à différentes températures, qui présentent également un intérêt dans différents domaines. Les surfaces d'oxyde comme la γ-Al2O3 sont en elles-mêmes très complexes, ce qui rend la caractérisation des espèces de phosphate de surface encore plus compliquée. Pourtant, aujourd'hui, les méthodes améliorées de spectroscopie RMN complétées par des modèles de calcul éprouvés nous ont permis d'élaborer un modèle atomique de spéciation des phosphates. Le présent travail commence par la création d'une base de données systématique en explorant plus de 1000 géométries à différents modes d'adsorption, sites d'adsorption, degrés de couverture et un environnement de liaison hydrogène optimisé pour deux espèces de polyphosphates. Pour obtenir les résultats les plus stables, le blindage magnétique a été calculé au niveau DFT. Un bon accord a été obtenu avec les expériences de 31P RMN dans des conditions de séchage. Les conditions liquides ont été simulées en utilisant la métadynamique et ont montré un ensemble différent d'espèces les plus stables. Les énergies de réaction et les barrières cinétiques explorées montrent systématiquement que des températures élevées sont nécessaires pour former les espèces observées expérimentalement. Un modèle de prédiction 31P RMN basé sur l'apprentissage automatique des déplacements chimiques à partir de la structure locale a été développé pour accéder aux déplacements chimiques dans les simulations dynamiques.

Ce mémoire porte sur l’étude théorique d’une réaction permettant la formation de macrocycles via une alkynylation de thiol catalysée au cuivre(I) (macro-CGS). Ce type de réaction implique le couplage entre un thiol et un carbone C(sp). Bien que le volet synthétique associé à cette réaction soit complété, jusqu’à ce jour aucune information n’existe concernant le mécanisme réactionnel. Des outils théoriques tels que la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), la théorie de l’état de transition (TST) et les orbitales des liens naturels (NBO) ont été utilisés afin de mener cette étude à terme. Le mémoire comporte aussi un volet expérimental associé à la synthèse totale du macrocycle utilisé dans la réaction modèle. Le mémoire débutera avec une introduction portant sur la liaison de type S-C(sp) et sur les macrocycles. Nous introduirons ensuite en quoi consiste une étude théorique de mécanisme réactionnel. L’objectif du projet et la stratégie de recherche seront ensuite établis. L’introduction sera suivie d’un chapitre sur la méthodologie, dans lequel nous ferons un survol des concepts théoriques importants concernant le calcul de la structure électronique et la détermination des propriétés thermodynamiques d’un système chimique. Nous verrons ensuite les concepts théoriques importants qui ont été utilisés concertant la cinétique chimique et la modélisation de l’environnement chimique. Ce chapitre sera suivi de la justification du choix de la méthode computationnelle. Pour ce faire, différentes propriétés chimiques ont été prédites et comparées avec les résultats expérimentaux en utilisant différentes méthodes de calculs de structure électronique. Finalement, nous passerons aux résultats de la recherche, ce qui impliquera une courte section concernant la synthèse totale du macrocycle, une section concernant le profil énergétique des mécanismes examinés et une dernière section où nous proposerons une description des mécanismes les plus probables en se basant sur une analyse des orbitales de liaison naturelles (NBO). Les résultats de l’étude favorisent un mécanisme d’α-addition, mais un mécanisme d’α-cuprathiolation et d’addition oxydante - élimination réductrice seraient aussi à prendre en considération. Une étude expérimentale approfondie serait nécessaire afin de pouvoir obtenir plus d’informations concernant le mécanisme le plus probable., This thesis is about the theoretical study of a reaction allowing the formation of macrocycles via Cu(I) -catalyzed S-C(sp) coupling to form a macrocyclic alkynyl sulfide. This type of reaction involves the coupling between a thiol and a C(sp) carbon. Although the synthetic part of that reaction is complete, to date, no information exists regarding the reaction mechanism. Theoretical tools such as density functional theory (DFT), transition state theory (TST) and natural bond orbitals (NBO) were used in order to undertake this study. The thesis also includes an experimental part associated with the total synthesis of the macrocycle used in the model reaction. The thesis will begin with an introduction on the S-C(sp) bond and on macrocycles in general. Afterwards, we will introduce the concept of theoretical study applied to a reaction mechanism. The goal and strategy of the study will then be established. The introduction will be followed by a chapter on the methodology, in which we make an overview of important theoretical concepts concerning electronic structure calculations and thermodynamic properties of a chemical system. We will then discuss theoretical concepts that have been used in concert with chemical kinetics and chemical environment. This chapter will be followed by a discussion on the choice of the computational method. For that purpose, different chemical properties were predicted and compared with experimental results using different electronic structure calculation methods. Finally, we will discuss the results of the study on the reaction investigated, which include a short section concerning the total synthesis of the macrocycle, a section concerning the energy profile of the studied mechanisms and a section where we provide a description of the most probable mechanisms based on a natural bond orbital (NBO) analysis. The results of the study are in favor of the α-addition mechanism, but the α-cuprathiolation and oxidative addition - reductive elimination mechanism should also be considered. Nevertheless, a thorough experimental study would be necessary in order to be able to obtain more information about the mechanism.

In the first chapter of my thesis, I summarized general mechanistic information on palladium-catalyzed sp2 C-H bond functionalization and detailed several literature results on the direct arylation of (hetero)arenes. In the chapters 2-6. I describe the results we obtained using palladium as catalyst in the direct arylation of different (hetero)aromatics to functionalize specific C-H bonds. First, I studied the C-H bond functionalization of Lilolidine using a palladium-diphosphine catalyst. These results are summarized in the chapter 2. Then, I explored the reactivity of di-, tri- and tetra-fluoroalkoxy-substituted bromobenzenes in the direct arylation of 5-membered ring heteroarenes using palladium catalysis. These results are reported in the chapter 3. In the chapter 4, I report conditions for the Pdcatalyzed regioselective C5-arylation of 2-alkoxythiazoles. We found that the judicious choice of the reaction temperature allows to control the selectivity. In the chapter 5, We describe the regioselective palladium-catalyzed direct arylation of a 6,7-difluorobenzo[d]imidazole using aryl bromides as the coupling partners. Finally, in the chapter 6, We studied the influence of fluoro-substituents on the aryl group of N-methyl-N-benzylacetamides and Nmethyl-N-benzylbenzamides on the regioselectivity of the Pd-catalyzed arylation., Dans le premier chapitre de ma thèse, j'ai résumé des informations mécanistiques générales sur la fonctionnalisation de liaisons C-H sp2 catalysée par le palladium, et j'ai détaillé certains résultats de la littérature sur l'arylation directe des (hétéro)arènes. Dans les chapitres 2-6, j’ai décris les résultats que nous avons obtenus en utilisant le palladium comme catalyseur dans l’arylation directe de différents (hétéro)aromatiques afin de fonctionnaliser des liaisons C-H spécifiques. Tout d'abord, j'ai étudié la fonctionnalisation de liaisons C-H de la Lilolidine en utilisant un catalyseur palladium-diphosphine. Ces résultats sont résumés dans le chapitre 2. Ensuite, j'ai exploré la réactivité de bromobenzènes di-, tri- et tétra-fluoroalkoxysubstitués dans l'arylation directe d'hétéroarènes à 5 chaînons en utilisant la catalyse au palladium. Ces résultats sont présentés dans le chapitre 3. Dans le chapitre 4, je décris des conditions permettant la C5-arylation régiosélective de 2- alkoxythiazoles catalysée par le Pd. Nous avons constaté que le choix judicieux de la température de réaction permet de contrôler la sélectivité. Dans le chapitre 5, nous décrivons l'arylation directe régiosélective catalysée par le palladium d'un 6,7-difluorobenzo[d]imidazole en utilisant des bromures d'aryle comme partenaires de couplage. Enfin, dans le chapitre 6, nous avons étudié l'influence des substituants fluoro sur le groupe aryle des N-méthyl-N-benzylacétamides et Nméthyl-N-benzylbenzamides sur la régiosélectivité de l'arylation directe catalysée par le palladium.

It is necessary and emergent to reduce our dependence to fossil resource and to mitigate climate change. In this context, biomass becomes a strategic renewable resource, for the production of green energy, chemicals and high value materials. Lignocellulosic biomass is the most abundant non-edible feedstock for the synthesis of carbonaceous fuels or chemicals. One important fraction of lignocellulosic biomass is lignin, which is a highly heterogeneous aromatic macromolecule that resists bio-degradation to a much greater extent than cellulosic components. The pulp and paper industry is the largest producers of extracted lignin. Lignin is primarily treated as a by-product and it is valorized for heat and power production. However, this lignin has great potential for value-added development that can capitalize on the unique aromatic features of lignin to potentially replace certain types of petroleum-derived products. In this thesis, industrially available lignins were first characterized. The research focus is to depolymerize these lignins to monomers or oligomers of potential interest for biomaterials synthesis. Both reductive (under H2) and oxidative (O2) liquefaction atmospheres are presented. Among the most significant challenges with lignin liquefaction research is the effective characterization of the resulting liquid phase products. In order to address this issue, a novel analytical technique utilizing UV-fluorescence spectroscopy is introduced for rapid screening of lignin liquefaction products. This technique is assessed in conjunction with other analytical methods, which are compared and contrasted. Different catalysts, solvents (ethanol, NaOH) and conditions have been studied. A global process analysis including some technical-economical assessment gives the main process unit to improve for a better valorisation of lignins on a real case pulp & paper mill., Il est important de réduire notre dépendance aux ressources fossiles et le réchauffement climatique. Dans ce contexte, la biomasse est une ressource renouvelable stratégique pour la production d’énergie, de composés chimiques et de matériaux. La biomasse lignocellulosique est la biomasse non alimentaire la plus abondante. La lignine représente une fraction importante de cette biomasse. C’est une macromolécule avec des motifs variés principalement constitués de noyaux aromatiques. L’industrie de production de la pâte à papier produit une importante quantité de lignine qui est principalement valorisée par combustion pour produire de la chaleur et de l’électricité. Mais des composés à plus haute valeur ajoutée pourraient être produits à partir de la lignine comme notamment des composés aromatiques (phénols, etc.). Durant cette thèse, nous avons tout d’abord caractérisé des lignines techniques disponibles au niveau industriel. Puis, l’objectif est de dépolymériser ces lignines en monomères (phénols) ou oligomères en vue de produire des polymères à haute-valeur ajoutée. Nous avons étudié une dépolymérisation en milieu liquide (« liquéfaction ») en présence d’hydrogène ou d’oxygène. La liquéfaction produit une large gamme de composés qui est difficile à analyser. Nous avons proposé la fluorescence UV comme une technique rapide et simple pour analyser les liquides. Cette méthode d’analyse a été comparée à d’autres techniques comme la GPC ou le MALDI-TOFMS. Différents catalyseurs, solvants (eau/NaOH ou éthanol), conditions (températures) ont été testés. Les rendements en monomères restent faibles pour toutes ces conditions du fait du caractère très réticulé de ces lignines industrielles. Une modélisation globale du procédé est proposée pour évaluer les procédés de liquéfaction intégrés dans une unité Kraft de production de pâte à papier industrielle.

In the past few decades, organometallic catalysis has revolutionised the field of organic chemistry. Indeed, it allows for complex transformations of organic substrates to be obtained in very good yields and soft conditions. Among these, palladium-catalysed bond forming reaction (C-C or C-X) are of central importance. As a consequence, Pd-catalysed organometallic chemistry constitutes an essential tool for modern chemists, both in academic and industrial environments. Despite this performance, this chemistry come with several drawbacks. For example, contamination of reaction products with residual palladium is systematically observed, and this is a central issue in the pharmaceutical industry due to the intrinsic toxicity of this metal. Different techniques allowing for catalysts immobilisation onto solid supports have been developped to overcome these problems, but lower performances are usually observed resulting in added costs for users. During this PhD thesis, we showed that Calixarenes (an important class of macrocyclic compounds) can be used as supports for Pd complexes, thereby offering relevant solutions to these concerns. These new families of supported catalysts indeed allow for both very high reactivity and low palladium leaching in final products to be observed, thus combining in one system the respectivs advantages of both homogeneous and heterogeneous catalysis. These results are opening new perspectives in the field of organometallic catalysis., La catalyse organométallique constitue une avancée majeure dans le domaine de la chimie. Elle a révolutionné le domaine de la synthèse organique en rendant possible des transformations complexes de substrats organiques dans des conditions douces. Parmi ces transformations, les créations de liaisons (carbone-carbone ou carbone-hétéroatome) catalysées par des complexes du palladium occupent une place centrale. La catalyse au palladium est ainsi devenue un outil essentiel pour les chimistes, que ce soit en milieu académique ou industriel. Bien que très performante et largement optimisée, elle présente encore toutefois un certain nombre de difficultés, liées en particulier à la présence de palladium résiduel dans les produits obtenus en fin de réaction. Ceci pose en effet des problèmes de toxicité, essentiels dans le domaine pharmacologique. Des techniques d’immobilisation de ces catalyseurs sur des supports solides ont été développées pour résoudre ces problèmes, mais le plus souvent au prix d’une perte d’efficacité entraînant des coûts supplémentaires pour les industriels utilisateurs. Au cours de cette thèse, nous avons montré que les calixarènes, une importante classe de macrocycles organiques, permettent d’apporter des solutions pertinentes à ces problématiques. En effet, utilisés comme supports de catalyseurs au palladium, ils permettent d’associer en un seul système les performances de la catalyse homogène, avec la faible contamination en palladium permise par la catalyse hétérogène. Plusieurs familles différentes de ces catalyseurs au palladium supportés par des calixarènes ont été synthétisées, et leurs performances en catalyse ont été systématiquement testées. Les résultats très intéressants qui ont été obtenus ouvrent des perspectives nouvelles dans le domaine de la catalyse organométallique.

The extent of fossil resources uses is wide. We use it mainly in transport, industry, residential, or chemicals sectors. Unfortunately, their reserves are limited and their exploitation emits greenhouse gases, responsible for global warming.To address this, we need to quickly find a substitute without these issues. Biomass could be the solution, it is a renewable resource composed of lignocellulose material, providing a lot of possible applications in our daily life. It can be used as a source of energy or as a raw material for the manufacture of chemicals. Biosourced chemicals can be used as fuel additives, can substitute solvents, or more generally chemicals produced from petrochemistry. In this thesis work, we managed to form alkyl levulinates from furfural.Furfural is a chemical product of pentosane, a type of sugar. Pentosanes are contained in hemicellulose, a crucial polysaccharide for the structure of plants. Some parts of the plants contain a high concentration of hemicellulose, like corn cob or bagasse, the main compounds for the production of furfural. The major use of furfural is his hydrogenation into furfuryl alcohol. This compound reacts with an aliphatic alcohol, in the presence of an acid catalyst, to give alkyl levulinates: this reaction is called alcoholysis.The goal was to convert the furfural in a one pot fashion, directly into alkyl levulinates with the highest yield, without intermediate purification of furfuryl alcohol and the uppermost concentration of furfural. To achieve this, first, we explored the hydrogenation of furfural in the presence of Ru/C or Ru/Al2O3 with dihydrogen in alcohol. In order to form furfuryl alcohol and to understand the influence of reaction parameters and the interaction between catalyst and reaction media.Then, we studied and designed a model for the alcoholysis reaction of furfuryl alcohol, leading to alkyl levulinate. For this, we used different catalysts like bismuth triflate, AlCl3, HCl, and betaine hydrochloride. We investigated the quality of our model and we tried to find the best way to convert furfuryl alcohol in order to increase the selectivity and the yield toward alkyl levulinates. Our model and experiments allowed us to detect an intermediate compound for this reaction, that we could not clearly identify.Finally, we combined the two previous steps in one pot. In this process, we wanted to convert the furfuryl alcohol produced from furfural directly into alkyl levulinate, without increasing his concentration to the point where it could lead to humins. We studied the interactions between the catalysts, the solvent and the reactants. We searched all the products that can be formed in this reaction in order to increase our yield in alkyl levulinate, using different combinations of catalysts, alcohols and reaction parameters.; Les utilisations des ressources fossiles sont nombreuses. Nous les utilisons principalement dans les secteurs des transports, de l’industrie, pour le chauffage ou pour la chimie. Malheureusement les réserves en sont limitées et leur exploitation émet des gaz à effet de serre, responsables du réchauffement climatique.Pour contrer cela, nous devons rapidement trouver une alternative moins polluante. La biomasse peut être une solution, c’est une ressource renouvelable composée de matériaux lignocellulosiques, possédant de nombreuses applications utiles dans la vie courante. La biomasse peut être utilisée comme source d’énergie ou comme matière première pour la synthèse de produits chimiques. Les produits chimiques biosourcés peuvent être utilisés en tant qu’additifs pour carburant, substituts de solvants, ou plus généralement de produits issues de la pétrochimie. Dans cette thèse, nous avons formé des alkyl lévulinates à partir du furfural.Le furfural est un produit chimique issu des pentoses, un type de sucre. Ces pentoses sont contenus dans l’hémicellulose, un polysaccharide essentiel à la structure des plantes. Certaines parties des plantes contiennent de fortes teneurs en hémicellulose, comme la rafle de maïs ou la bagasse, matières premières principales pour la production de furfural. L’utilisation majoritaire du furfural est son hydrogénation en alcool furfurylique. Ce composé réagit avec des alcools aliphatiques, en présence d’un catalyseur acide, pour donner des alkyl lévulinates : cette réaction est appelé alcoolyse.Le but de nos travaux est de convertir le furfural par procédé one-pot, directement en alkyl lévulinate, avec le plus haut rendement, sans passer par la purification intermédiaire de l’alcool furfurylique et en utilisant une forte concentration de furfural. Pour ce faire, nous avons tout d’abord étudié l’hydrogénation du furfural en présence de Ru/C ou de Ru/Al2O3 avec du dihydrogène et dans un alcool. De ce fait, nous avons formé de l’alcool furfurylique et compris l’influence des paramètres réactionnels et les interactions entre les catalyseurs et le milieu réactionnel.Nous avons ensuite étudié et créé un modèle pour la réaction d’alcoolyse de l’alcool furfurylique, donnant l’alkyl lévulinate. Nous avons utilisé différents catalyseurs, comme le triflate de bismuth, AlCl3, HCl ou l’hydrochlorure de bétaïne. Nous avons examiné la qualité de notre modèle et nous avons recherché le meilleur moyen de convertir l’alcool furfurylique afin d’augmenter la sélectivité et le rendement en alkyl lévulinates. Notre modèle et nos expériences nous ont permis de détecter un intermédiaire réactionnel que nous n’avons pas clairement identifié.Finalement, nous avons combiné les deux réactions précédentes en one-pot. Avec cette méthode, notre but est de convertir l’alcool furfurylique, produit du furfural, directement en alkyl lévulinate, empêchant ainsi l’augmentation de sa concentration au point où des humines sont formées. Nous avons étudié les interactions entre catalyseurs, solvants et réactifs et analysé les produits pouvant être formé à partir de cette méthode afin d’augmenter le rendement en alkyl lévulinate. Nous avons alors utilisé différentes combinaisons de catalyseurs, alcools et paramètres réactionnels.

Research work involves the use of catalysts based on transition metals, specifically cobalt and ruthenium for the transformation of lignin and N-heterocycle substrates. A number of cobalt catalysts supported by bi-functional "pincer" ligands have been synthesized and characterized for redox-Neutral lignin cleavage. The results obtained were not satisfactory and we turned our attention to the hydrogenation of N-heterocycle compounds and in particular quinoline. We converted quinoline into 1,2,3,4-tetrahydroquinolein by the in situ formation of cobalt particles. In a second step, we performed the hydrogenation of quinoline into decahydroquinoline using a commercially available ruthenium catalyst, ruthenium on charcoal. Depending on the temperature used, we are able to switch the selectivity toward the cisdecahydroquinoline or the trans-decahydroquinoline products. Finally, we have developed a heterogeneous ruthenium catalyst capable of performing stereoselective hydrogenation of pyridines and arenes under mild conditions., Le travail de recherche concerne l’utilisation de catalyseur à base de métaux de transition, spécifiquement le cobalt et le ruthénium pour la transformation de substrats de types lignines et N-hétérocycles. Un certain nombre de catalyseurs de cobalt supportés par des ligands « pince » bi-fonctionnels ont été synthétisés et caractérisés dans le but d’effectuer la coupure de la lignine. Les résultats obtenus n’étant pas satisfaisant, nous nous sommes tournés vers l’hydrogénation de composés N-hétérocycliques et plus particulièrement de la quinoléine. Nous avons dans un premier temps converti la quinoléine en 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine par la formation in situ de particules de cobalt. Dans un second temps, nous avons effectué l’hydrogénation diastéréosélective de la quinoléine en décahydroquinoléine en utilisant un catalyseur de ruthénium commercial, le ruthénium sur charbon. Suivant la température utilisée nous sommes capables de choisir la sélectivité entre le produit cis-decahydroquinoléine et le produit trans-decahydroquinoléine. Enfin, nous avons développé un catalyseur hétérogène de ruthénium capable d’effectuer l’hydrogénation stéréoselective de pyridines et de groupements aromatiques dans des conditions douces.

The sol-gel route (SG) offered an interesting way for the preparation of mixed oxides. Two different approaches were explored in this work, first one we showed that SixAly catalysts can be successfully prepared by HSG route and show their activity for esterification. Two parameters of the preparation were screened: the Al2O3 (or Si/Al ratio) and pH value. NHSG (alcohol route) were successfully used also to prepare (Six-Aly) mixed oxides from non-expensive precursors. Two types of alcohol, ethanol and tBuOH were used as a solvent and oxygen donor in the same time. The SixAly mixed oxides were also prepared by NHSG (ether route) and compared with the same composition samples prepared by alcohol route The Si/Al ratio can be easily controlled, knowing that it plays an important role in the structure, texture, acidity of the samples. The composition of all samples prepared by both alcohol and ether routes show good control on composition. The texture is strongly depend on the Si/Al and on type of solvent, the N2-adsorption desorption presented that samples prepared with EtOH and ether show high specific surface area and it decrease with Si% decrease in the samples. The structure of all samples were studied by XRD and NMR , the results obtained showed that all the mixed oxides are amorphous. Second part we showed that SixAlyNiz catalysts can be successfully prepared by a one-step NHSG route for ethylene oligomerization. Two parameters of the preparation were screened: the Al2O3 (or Si/Al ratio) and the NiO contents. The NHSG synthesis used in this part is based on the one pot reaction of commercially available reagents (SiCl4, AlCi3,Ni(acac)2 ) with diisopropylether (iPr2O) at 110 °C in dichloromethane. The physico-chemical properties of the solids produced were studied and correlated with the catalytic performance. NHSG provides a simple one-step route to mesoporous materials with a good control of the composition and relatively high surface areas and pore vo lumes. All silica-alumina and alumina supported catalysts were significantly active in ethylene oligomerization while the activity of the silica-based catalyst was very low. The catalysts with the higher Al2O3 contents Si0Al90Ni10 and Si10Al80Ni10 exhibit the highest catalytic activity for NiO loadings equal to 10 wt.%. The nature of the support strongly determines the acidic properties of the catalyst. Furthermore, we showed that the specific activity in oligomerisation reaction decreases when the NiO loading increases., La voie sol-gel (SG) a offert une voie intéressante pour la préparation d'oxydes mixtes. Deux approches différentes ont été explorées dans ce travail, la première nous a montré que les catalyseurs SixAly peuvent être préparés avec succès par voie SGH et montrer leur activité pour l'estérification. Deux paramètres de la préparation ont été criblés : l'Al2O3 (ou rapport Si/Al) et la valeur du pH. Les SGNH (voie de l'alcool) ont également été utilisés avec succès pour préparer des oxydes mixtes (Six-Aly) à partir de précurseurs peu coûteux. Deux types d'alcool, l'éthanol et le tBuOH ont été utilisés en même temps comme solvant et donneur d'oxygène. Les oxydes mixtes SixAly ont également été préparés par SGNH (voie éther) et comparés à des échantillons de même composition préparés par voie alcool Le rapport Si/Al peut être facilement contrôlé, sachant qu'il joue un rôle important dans la structure, la texture, l'acidité du échantillons. La composition de tous les échantillons préparés à la fois par les voies de l'alcool et de l'éther montre un bon contrôle de la composition. La texture dépend fortement du Si/Al et du type de solvant, la désorption par adsorption de N2 a montré que les échantillons préparés avec EtOH et éther présentent une surface spécifique élevée et diminue avec la diminution de Si% dans les échantillons. La structure de tous les échantillons a été étudiée par DRX et RMN, les résultats obtenus ont montré que tous les oxydes mixtes sont amorphes. Dans la deuxième partie, nous avons montré que les catalyseurs SixAlyNiz peuvent être préparés avec succès par une voie SGNH en une étape pour l'oligomérisation de l'éthylène. Deux paramètres de la préparation ont été criblés : le Al2O3 (ou rapport Si/Al) et les teneurs en NiO. La synthèse SGNH utilisée dans cette partie est basée sur la réaction en pot de réactifs disponibles dans le commerce (SiCl4, AlCi3,Ni(acac)2 ) avec l'éther diisopropylique (iPr2O) à 110 °C dans le dichlorométhane. Les propr iétés physico-chimiques des solides produits ont été étudiées et corrélées avec les performances catalytiques. SGNH fournit une voie simple en une étape vers les matériaux mésoporeux avec un bon contrôle de la composition et des surfaces et des volumes de pores relativement élevés. Tous les catalyseurs à base de silice-alumine et d'alumine étaient significativement actifs dans l'oligomérisation de l'éthylène alors que l'activité du catalyseur à base de silice était très faible. Les catalyseurs avec les teneurs les plus élevées en Al2O3 Si0Al90Ni10 et Si10Al80Ni10 présentent l'activité catalytique la plus élevée pour des charges de NiO égales à 10 % en poids. La nature du support détermine fortement les propriétés acides du catalyseur. De plus, nous avons montré que l'activité spécifique dans la réaction d'oligomérisation diminue lorsque la charge de NiO augmente.

The investigation of gas-surface interaction phenomena for atmospheric entry vehicles relies on the development of predictive theoretical models and the capabilities of current experimental facilities. However, due to the complexity of the physics and the various phenomena that need to be investigated in ground-testing facilities, both numerical and experimental processes generate data subjected to uncertainties. Nevertheless, it remains a common practice in the field of aerothermodynamics to resort to calibration and validation methods that are not apt for rigorous uncertainty treatment.This thesis investigates the process of scientific inference and its ramifications for selected gas-surface interaction experiments. Its main contributions are the improvement and re-formulation of model calibrations as statistical inverse problems with the consequent extension of current databases for catalysis and ablation. The model calibrations are posed using the Bayesian formalism where a complete characterization of the posterior probability distributions of selected parameters are computed.The first part of the thesis presents a review of the theoretical models, experiments and numerical codes used to study catalysis and ablation in the context of the von Karman Institute's Plasmatron wind tunnel. This part ends with a summary on the potential uncertainty sources present in both theoretical-numerical and experimental data. Subsequently, the methods used to deal with these uncertainty sources are introduced in detail. The second part of the thesis presents the various original contributions of this thesis. For catalytic materials, an optimal likelihood framework for Bayesian calibration is proposed. This methodology offers a complete uncertainty characterization of catalytic parameters with a decrease of 20\% in the standard deviation with respect to previous works. Building on this framework, a testing strategy which produces the most informative catalysis experiments to date is proposed. Experiments and consequent stochastic analyses are performed, enriching existing catalysis experimental databases for ceramic matrix composites with accurate uncertainty estimations. The last contribution deals with the re-formulation of the inference problem for nitridation reaction efficiencies of a graphite ablative material from plasma wind tunnel data. This is the first contribution in the literature where different measurements of the same flowfield are used jointly to assess their consistency and the resulting ablation parameters. An Arrhenius law is calibrated using all available data, extending the range of conditions to lower surface temperatures where no account of reliable experimental data is found. Epistemic uncertainties affecting the model definition and ablative wall conditions are gauged through various hypothesis testing studies. The final account on the nitridation reaction efficiency uncertainties is given by averaging the results obtained under the different models.This thesis highlights the fact that the process of scientific inference can also carry deep assumptions about the nature of the problem and it can impact how researchers reach conclusions about their work. Ultimately, this thesis contributes to the early efforts of introducing accurate and rigorous uncertainty quantification techniques in atmospheric entry research. The methodologies here presented go in line with developing predictive models with estimated confidence levels., L'étude des phénomènes d'interaction gaz-surface pour les véhicules d'entrée atmosphérique est basée sur le développement de modèles théoriques prédictifs et sur les capacités des installations expérimentales actuelles. Toutefois, en raison de la complexité de la physique et des divers phénomènes qui doivent être étudiés dans ces installations, les simulations tant numériques qu'expérimentales génèrent des données qui présentent des incertitudes. Cependant, il est courant dans le domaine de l'aérothermodynamique de recourir à des méthodes de calibration et de validation non adaptées à un traitement rigoureux de ces incertitudes.Cette thèse étudie le processus d'inférence scientifique et ses ramifications dans certaines expériences d'interaction gaz-surface. Ses principales contributions sont l'amélioration et la reformulation de la calibration de modèles en tant que problème statistique inverse et l'extension résultante des bases de données actuelles pour la catalyse et l'ablation. La calibration des modèles utilise le formalisme Bayésien où la caractérisation complète des distributions de probabilités postérieures des paramètres sélectionnés est calculée.La première partie de la thèse présente une revue des modèles théoriques, des expériences et des codes de simulation numérique utilisés pour étudier la catalyse et l'ablation dans le Plasmatron, la soufflerie à plasma de l'Institut von Karman. Cette partie se termine par un résumé des sources possibles d'incertitude présentes dans les données théoriques-numériques et expérimentales. Ensuite, les méthodes utilisées pour traiter mathématiquement ces sources d'incertitude sont présentées en détail.La deuxième partie présente les différentes contributions originales de cette thèse. Pour les matériaux catalytiques, une méthodologie de vraisemblance optimale pour l'inférence Bayésienne est développée. Cette méthodologie offre une caractérisation complète de l'incertitude des paramètres catalytiques avec une diminution de 20\% de l'écart type par rapport aux travaux antérieurs. En utilisant cette méthodologie, une stratégie de test produisant les données expérimentales de catalyse les plus informatives à ce jour est proposée. Ensuite, des expériences et des analyses stochastiques sont effectuées, enrichissant les bases de données expérimentales de catalyse existantes pour les composés à matrice céramique à l'aide d'estimations précises de l'incertitude.La dernière contribution est la reformulation du problème d'inférence des efficacités de réaction de l'azote à la surface d'un matériau ablatif en graphite à partir des données de soufflerie à plasma. Il s'agit de la première étude dans la litérature où différentes observations de la même expérience sont utilisées ensemble pour évaluer leur cohérence et les paramètres d'ablation qui en résultent. Une loi d'Arrhenius stochastique est déduite en utilisant toutes les données disponibles, étendant la gamme de conditions à des températures de surface plus basses, là où il n'y a pas de données expérimentales fiables. L'incertitude épistémique qui affecte la définition du modèle et les conditions aux limites d'ablation sont étudiées par des méthodes de test d'hypothèses. L'incertitude finale sur l'efficacité de la réaction azotée est obtenue en moyennant les résultats obtenus avec les différents modèles.Cette thèse met en évidence que le processus d'inférence scientifique peut également imposer des hypothèses sur la nature du problème et avoir un impact sur la manière dont les chercheurs parviennent à des conclusions sur leur travail. En fin de compte, cette thèse contribue aux premiers efforts d'introduction de techniques précises et rigoureuses de quantification de l'incertitude dans le domaine de recherche de l'entrée atmosphérique. Les méthodologies présentées ici permettront in fine le développement de modèles prédictifs avec estimation de niveaux de confiance.

Computational chemistry is ubiquitous in the numerical evaluation of physical and chemical properties of molecules. It is a predictive tool for theoretical chemists and a complementary tool in organic and inorganic chemistry to avoid arduous laboratory experiments and syntheses. Computational chemistry is concerned with both measuring physical properties and evaluating how efficiently theoretical methods can predict these values.In this work we explore both these facets in the context of N-Heterocyclic carbene (NHC) derived borenium adducts. These compounds are recognised for their role as Lewis acids in chemistry, as illustrated for their catalytic role for activating small molecules like H2. Moreover, these compounds present chemical characteristics that allow to finely decompose the electronic transfers between its borenium and divalent carbon (NHC or carbone ligands) constituents. The objective of this research was to computationally establish a structure-activity relationship for these adducts, paving the way to the rational in silico design of new and better catalysts.The electron deficiency of the boron atom is mitigated by electron donation from the divalent carbon ligand. The strength of these sigma and pi interactions have been evaluated computationally through numerous theoretical approaches, allowing to identify the most efficient descriptors for these interactions. The reliability of our computational results has been strengthened by comparison with available experimentally recorded values. In the next stage a quantitative relationship between the sigma and pi interaction and the overall Lewis acidity, evaluated through hydride ion affinity, has been established. Finally, this overall Lewis acidity is shown to correlate with the energy of H2 activation, thereby establishing a direct relationship between the structural features of these borenium catalysts and their reactivity., La chimie computationnelle est omniprésente dans l'évaluation numérique des propriétés physiques et chimiques des molécules. Il s'agit d'un outil de prédiction pour les chimistes théoriciens et d'un outil complémentaire en chimie organique et inorganique pour éviter de réaliser des expériences et des synthèses ardues en laboratoire. La chimie computationnelle s'intéresse à la fois à la mesure des propriétés physiques et à l'évaluation de l'efficacité des méthodes théoriques à prédire ces valeurs.Au cours de cette these, nous explorons ces deux facettes dans le contexte des adduits borénium- dérivés de carbènes N-hétérocycliques (NHC). Ces adduits sont des acides de Lewis reconnus en chimie, comme illustré par leur rôle de catalyseurs pour l'activation de petites molécules comme H2. De plus, ces composés présentent des caractéristiques chimiques qui permettent de décomposer finement les transferts électroniques entre ses constituants borénium et carbone divalent (ligands NHC ou carbone(0)). L’objectif de cette these a donc été l’établissement d’une relation structure-activité pour ces composés, ouvrant la voie vers la conception rationnelle in silico de nouveaux catalyseurs plus performants.La déficience en électrons de l'atome de bore est atténuée par la donation d'électrons du ligand carbone divalent. La force de ces interactions sigma et pi a été évaluée par calculs en utilisant de nombreuses approches théoriques, permettant d'identifier les descripteurs les plus efficaces pour ces interactions. La pertinence de nos résultats théoriques a été renforcée par la comparaison avec les valeurs expérimentales disponibles. Dans l'étape suivante, une relation quantitative entre les interactions sigma et pi et l'acidité de Lewis, évaluée par l'affinité aux ions hydrures, a été établie. Enfin, il a été démontré que cette acidité de Lewis est corrélée avec l'énergie d'activation de H2, établissant ainsi une relation directe entre les caractéristiques structurelles de ces catalyseurs au borénium et leur réactivité.

Over the past few decades, selective oxidation of isobutane (IBAN) to methacrolein (MAC) and methacrylic acid (MAA) has received great interests both in the chemical industry and in fundamental research. The advantages of this reaction originate only from its low raw-materials’ cost and reduced process complexity, but also from limiting the use of toxic reactants and the reduction of wastes. Successive studies and reports have shown that heteropolycompounds with Keggin structures (under the form of a partially neutralized acid to increase their stability) present the best catalytic behaviorfor isobutane conversion. This is due to their strong and tunable acidity and redox properties. In this work, Keggin-type heteropolyacids (HPAs) containing rubidium or cesium as counter cations have been prepared. Keggin-type polyoxometalates (POMs) as heterogeneous catalyst perform surface-type reaction, however the low surface area and low thermal stability of the bulk heteropolycompounds (HPCs) limit their applications. Therefore,supported Keggin-type HPCs were investigated as catalysts. More precisely the active phase Cs2H2PMo11VO40 (CsV1), Cs2.5H2.5PMo10V2O40 (CsV2),Rb2H2PMo11VO40 (RbV1) and Rb2.5H2.5PMo10V2O40 (RbV2) were supported on a commercial CARiACT SiO2 carrier, with various loadings of 10-50 wt.% to obtain high specific surface area. It was evidenced that the thermal stability and reducibility of the Keggin type HPAs were improved by supporting the active phase on SiO2. The textural properties, structural features, acidity and redox properties and the stability of the catalysts were studied using various techniques to establish correlations between the key properties of the samples and their catalytic performances. The results in catalyticperformance of isobutane to MAA and MAC showed that a well-balanced surface acid site density is necessary to get an efficient catalyst for isobutane conversion and MAA + MAC selectivity. Furthermore, the investigation of the catalytic performances not only focused on the improvement of catalyst properties, but also on using novel reactor configurations that can continuously provide uniform and controllable oxygen concentration to decrease the generation of overoxidation products. In addition to the fixed-bed reactor oxidation of isobutane to MAC and MAA was therefore also applied in twoother reactor types: periodic reactor and two zone fluidized-bed. Such reactors decouple the reaction and oxidation steps of the HPC-based catalysts, which follow the Mars and Van Krevelen redox mechanism. The influence of various reaction parameters, such as oxygen/isobutane molar ratio, reaction temperature and cycling time were studied. Surprisingly, in none of these reactors, a performance comparable to that of the fixed-bed reactor could ber eached., L'oxydation sélective de l'isobutane (IBAN) en méthacroléine (MAC) et en acide méthacrylique (MAA) est d’un grand intérêt pour l'industrie chimique ainsi que pour la recherche fondamentale. Les avantages de cette réaction proviennent non seulement de son faible coût en matière première et de la simplicité du procédé, mais aussi de l’absence de réactifs toxiques et de la réduction des déchets. Des études ont montré que les hétéropolycomposés à structure Keggin (sous forme d'acide partiellement neutralisé pour en augmenter la stabilité) présentent les meilleures performances catalytiques pour l’activation de l'isobutane. Cela est dû à leurs propriétés d'acidité et d'oxydoréduction fortes et modifiables. Dans cetravail, des hétéropolyacides de type Keggin (HPA) contenant du rubidium ou du césium comme contre-cations, ont été préparés et supportés sur silicecommerciale. Plus précisément, les phases actives Cs2H2PMo11VO40 (CsV1), Cs2.5H2.5PMo10V2O40 (CsV2), Rb2H2PMo11VO40 (RbV1) et Rb2.5H2.5PMo10V2O40 (RbV2) ont été supportées sur CARiACT SiO2, avec différentes teneurs en poids (10-50 Pds%). Il a été démontré que la stabilité thermique et la réductibilité des HPA ont été améliorées grâce au support. Les propriétés texturales, les caractéristiques structurelles, les propriétés d'acidité et d'oxydoréduction et la stabilité des catalyseurs ont été étudiées à l'aide de diverses techniques afin d'établir des corrélations entre les propriétés physico-chimiques des échantillons et leurs performances catalytiques. Les résultats de la performance catalytique de l'isobutane en MAA et MAC ont montré qu'une densité de sites acides équilibrée est nécessaire pour catalyser efficacement la conversion de l'isobutane en MAA + MAC. En plus du développement du catalyseur, l'utilisation de nouvelles configurations de réacteurs a été étudiée pour diminuer la formation de produits de suroxydation.En plus du réacteur à lit fixe, l'oxydation de l'isobutane en MAC et MAA a également été appliquée dans deux autres types de réacteurs : le réacteur de type pulsé et le lit fluidisé à deux zones. Ces réacteurs découplent les étapes d’oxydation du réactif et de ré-oxydation du catalyseur selon le mécanisme redox de Mars et Van Krevelen. L'influence de divers paramètres de réaction, tels que le rapport molaire oxygène/isobutane, la température de réaction et le temps de cycle, a été étudiée. De manière surprenante, dans aucun de ces réacteurs, une performance comparable à celle du réacteur à lit fixe n'a été atteinte.