Search

Commonly called the "silicon of photonics", lithium niobate (LiNbO3) at the nanoscale is the subject of this work. These so-called harmonic nanocrystals, due to their non-centrosymmetric crystal structure and excellent non-linear optical properties, can be used as contrast agents in multiphoton biomedical imaging for better diagnosis and targeted release of therapeutic agents. The synthesis of LiNbO3 nanocrystals under solvothermal conditions, from alkoxide precursors, is described with a special focus on the fine understanding of reaction mechanisms. Ultimately, this understanding aims to better control the nanocrystal size and shape polydispersity by modifying nucleation and growth rates as desired. For non-aqueous syntheses, since water is neither added nor generated in the reaction medium, it is shown that thermal decomposition of the chosen ethoxide precursor governs the formation kinetics of the monomers and leads, in this case, to the production of nano-platelets. On the other hand, a controlled addition of glycols, such as butane-1,4-diol and pentane-1,5-diol, makes it possible to prepare quasi-spherical nanocrystals with a smaller size and shape distribution due to a better carbocation stability, thus favoring a shorter and more intense nucleation step. For the hydrolytic route, the variation of the hydrolysis rate h leads either to polymeric gels (h1) whose solvothermal treatment produces nanocrystals of low and high polydispersity, respectively. Compared to the international state of the art and to well-known perovskites with (pseudo)-cubic crystal structure, it seems that the specific reticular system of LiNbO3 is to be related to the stronger shape anisotropy of nanocrystals obtained under our synthesis conditions.; Communément appelé le « silicium de la photonique », le niobate de lithium (LiNbO3) sous forme nanométrique fait l’objet de ce travail. De tels nanocristaux, dits harmoniques en raison de leur structure cristalline non centrosymétrique et de leurs excellentes propriétés optiques non linéaires, peuvent être utilisés comme agents de contraste en imagerie biomédicale multiphotonique pour un meilleur diagnostic et un relargage ciblé d’agents thérapeutiques. La synthèse de nanocristaux de LiNbO3 en conditions solvothermales, à partir de précurseurs alcoxydes, est décrite avec une attention toute particulière à la compréhension fine des mécanismes réactionnels. À terme, cette compréhension a pour but de mieux contrôler les polydispersités de taille et de forme des nanocristaux en modifiant à souhait les vitesses de nucléation et de croissance. Pour les synthèses non aqueuses, l’eau n’étant ni ajoutée ni générée dans le milieu réactionnel, il est démontré que la décomposition thermique du précurseur ethoxide mixte choisi gouverne la cinétique de génération des monomères et conduit, dans ce cas, à la formation de nano-plaquettes. Un ajout contrôlé de glycols, comme le butane-1,4-diol et le pentane-1,5-diol, permet par contre de préparer des nanocristaux de forme quasi-sphérique avec une faible distribution en taille et forme en raison d’une meilleure stabilité des carbocations, favorisant ainsi une étape de nucléation plus courte et intense. Pour la voie hydrolytique, la variation du taux d’hydrolyse h conduit soit à des gels polymériques (h1) dont le traitement solvothermal produit des nanocristaux de faible et de forte polydispersité, respectivement. Par rapport à l’état de l’art international et aux pérovskites bien connues de structure cristalline (pseudo)-cubique, il semble que le système réticulaire propre à LiNbO3 est à relier à la plus forte anisotropie de forme des nanocristaux obtenus pour nos conditions de synthèse.

Commonly called the "silicon of photonics", lithium niobate (LiNbO3) at the nanoscale is the subject of this work. These so-called harmonic nanocrystals, due to their non-centrosymmetric crystal structure and excellent non-linear optical properties, can be used as contrast agents in multiphoton biomedical imaging for better diagnosis and targeted release of therapeutic agents. The synthesis of LiNbO3 nanocrystals under solvothermal conditions, from alkoxide precursors, is described with a special focus on the fine understanding of reaction mechanisms. Ultimately, this understanding aims to better control the nanocrystal size and shape polydispersity by modifying nucleation and growth rates as desired.For non-aqueous syntheses, since water is neither added nor generated in the reaction medium, it is shown that thermal decomposition of the chosen ethoxide precursor governs the formation kinetics of the monomers and leads, in this case, to the production of nano-platelets. On the other hand, a controlled addition of glycols, such as butane-1,4-diol and pentane-1,5-diol, makes it possible to prepare quasi-spherical nanocrystals with a smaller size and shape distribution due to a better carbocation stability, thus favoring a shorter and more intense nucleation step.For the hydrolytic route, the variation of the hydrolysis rate h leads either to polymeric gels (h1) whose solvothermal treatment produces nanocrystals of low and high polydispersity, respectively. Compared to the international state of the art and to well-known perovskites with (pseudo)-cubic crystal structure, it seems that the specific reticular system of LiNbO3 is to be related to the stronger shape anisotropy of nanocrystals obtained under our synthesis conditions., Communément appelé le « silicium de la photonique », le niobate de lithium (LiNbO3) sous forme nanométrique fait l’objet de ce travail. De tels nanocristaux, dits harmoniques en raison de leur structure cristalline non centrosymétrique et de leurs excellentes propriétés optiques non linéaires, peuvent être utilisés comme agents de contraste en imagerie biomédicale multiphotonique pour un meilleur diagnostic et un relargage ciblé d’agents thérapeutiques.La synthèse de nanocristaux de LiNbO3 en conditions solvothermales, à partir de précurseurs alcoxydes, est décrite avec une attention toute particulière à la compréhension fine des mécanismes réactionnels. À terme, cette compréhension a pour but de mieux contrôler les polydispersités de taille et de forme des nanocristaux en modifiant à souhait les vitesses de nucléation et de croissance.Pour les synthèses non aqueuses, l’eau n’étant ni ajoutée ni générée dans le milieu réactionnel, il est démontré que la décomposition thermique du précurseur ethoxide mixte choisi gouverne la cinétique de génération des monomères et conduit, dans ce cas, à la formation de nano-plaquettes. Un ajout contrôlé de glycols, comme le butane-1,4-diol et le pentane-1,5-diol, permet par contre de préparer des nanocristaux de forme quasi-sphérique avec une faible distribution en taille et forme en raison d’une meilleure stabilité des carbocations, favorisant ainsi une étape de nucléation plus courte et intense. Pour la voie hydrolytique, la variation du taux d’hydrolyse h conduit soit à des gels polymériques (h1) dont le traitement solvothermal produit des nanocristaux de faible et de forte polydispersité, respectivement. Par rapport à l’état de l’art international et aux pérovskites bien connues de structure cristalline (pseudo)-cubique, il semble que le système réticulaire propre à LiNbO3 est à relier à la plus forte anisotropie de forme des nanocristaux obtenus pour nos conditions de synthèse.