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Al2O3-TiO2 systems with Ti:Al 0.1, 0.5 and 1.0 molar ratio obtained by the sol–gel method have been used as a platinum support. As a precursor of alumina gel, aluminum isopropoxide has been chosen. Titanium tert-butoxylate was applied to obtain titania gel and hexachloroplatinic acid was applied as a source of platinum. The systems have been characterized by the following methods: thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transformation infrared spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffraction (XRPD), low-temperature nitrogen adsorption–desorption isotherms (BET, BJH), temperature-programmed reduction with hydrogen (TPR-H2) and hydrogen chemisorption. Reactions of toluene to methylcyclohexane and selective o-chloronitrobenzene (o-CNB) to o-chloroaniline (o-CAN) hydrogenation were used as the tests of systems’ catalytic activity. The application of Al2O3-TiO2 as a support has enabled the obtaining of platinum catalysts showing high activities for hydrogenation of toluene and selective hydrogenation of o-chloronitrobenzene to o-chloroaniline in the liquid phase. The highest activity in both reactions has been found for Pt/Al2O3-0.5TiO2 catalyst and the highest selectivity for Pt/Al2O3-. The activity of Pt/Al2O3-TiO2 catalysts was higher than that of alumina-supported ones.

Développer des brûleurs alimentés à l’hydrogène qui répondent aux conditions strictes des turbines à gaz équipant les moteurs d’avions à réaction est un défi. Dans ce travail, un concept d’injecteur coaxial à double swirl est étudié dans une chambre de combustion opérant à pression atmosphérique. La structure de l’écoulement, le mélange, la stabilisation de la flamme et les émissions polluantes sont étudiés. Cet injecteur coaxial fonctionne avec de l’hydrogène injecté dans un tube central et avec de l’air ou un mélange CH4/air dans le canal annulaire. Pour un niveau de swirl fixé dans le canal annulaire, le niveau de swirl dans l’injecteur d’hydrogène, la distance de retrait de l’injecteur d’hydrogène par rapport au fond de chambre de combustion et la vitesse d’injection d’hydrogène sont les principaux paramètres contrôlant la stabilisation de flamme. Conférer un swirl à l’écoulement d’hydrogène est une condition nécessaire pour décrocher les flammes H2/air des lèvres de l’injecteur. Une petite distance de retrait de l’injecteur d’hydrogène améliore considérablement l’intervalle des conditions de fonctionnement pour lesquelles la flamme est stabilisée aérodynamiquement. Les mesures de vitesse par Vélocimétrie par Image de Particules (PIV) indiquent que le jet central d’hydrogène swirlé se détend radialement dès sa sortie de l’injecteur, coupant la zone de faible vitesse dans le sillage des lèvres de l’injecteur, expliquant la nécessité du swirl interne pour détacher la flamme. La diffusion Raman est utilisée pour déduire les profils de concentration de gaz à la sortie du brûleur. Conférer un swirl à l’écoulement d’hydrogène améliore considérablement le mélange dans les premiers millimètres après la sortie de l’injecteur central d’hydrogène. L’augmentation de la distance de retrait de l’injecteur d’hydrogène favorise un prémélange partiel avant la combustion. Le rapport de vitesse entre les écoulements central et annulaire et l’angle du jet central contrôlent l’état du mélange. Un modèle de bas ordre est développé avec un paramètre de progression du mélange valide pour un grand nombre de conditions de fonctionnement. Dans des conditions réactives, les mesures PIV montrent que la dilatation thermique du gaz à travers la flamme augmente considérablement l’angle d’expansion du jet swirlé conduisant à des vitesses de recirculation plus faibles. Lorsque la flamme est attachée aux lèvres de l’injecteur, la présence d’un dégagement de chaleur dès la sortie de l’injecteur central entraîne une diminution du diamètre de la zone centrale de recirculation en sortie de l’injecteur annulaire. Les conditions aux limites thermiques le long de la chambre de combustion, les températures des gaz en plusieurs points dans l’écoulement et les émissions de polluants sont également analysées. Les émissions de NOx diminuent lorsque la flamme est détachée du fait d’un meilleur mélange consécutif à l’augmentation de la distance entre la sortie d’injection d’hydrogène et la flamme. Les émissions de NOx chutent avec la richesse globale et pour des puissances thermiques accrues. Une loi d’échelle basée sur la température adiabatique de flamme et le temps de séjour des gaz brûlés dans la chambre de combustion permet de réduire les données pour les flammes détachées. Enfin, un modèle prédictif basé sur une vitesse de déplacement de l’extrémité de la flamme est développé pour décrire les mécanismes physiques conduisant au réattachement de la flamme. Il considère que, pour une flamme initialement détachée, s’il existe une zone de mélange inflammable avec des vitesses inférieures à la vitesse de flamme triple, depuis l’extrémité de la flamme jusqu’aux lèvres de l’injecteur, la flamme se réattachera à l’injecteur. Avec un ensemble limité de données expérimentales acquises dans des conditions d’écoulement à froid, ce modèle est capable de prédire la transition de réattachement des flammes détachées pour toutes les conditions de fonctionnement explorés.

The PhD project focussed on the application of a cobalt tetraazamacrocyclic complex, in the literature commonly referred to as [Co(CR)Cl2]+ as a molecular catalyst for the hydrogen evolution reaction (HER). This was within the broader scope of the EU MSCA H2020 ITN ‘eSCALED’ project, which had as one of its central aims the objective to create an artificial leaf for the storage of solar energy in chemical fuels and, as part of this, sought the development of novel bio-inspired and scalable materials for the various components of the selected Polymer Electrolyte Membrane (PEM) electrolyser device architecture. This included researching molecular catalysts based on Earth-abundant first-row transition metals to replace the scarce noble metal-based materials currently used commercially in such technology.In this context, a number of projects were pursued: firstly, studies of the mechanism of the catalyst itself under organic electrocatalytic conditions were carried out, generating catalytic intermediates by controlled reduction and/or protonation of the catalyst and identifying them using spectroscopy (UV vis, NMR, EPR) and following the catalytic behaviour with electrochemical techniques. From this, an ECEC mechanism with a rate-determining second protonation step associated with the release of H2 was identified, noting in particular an initial protonation step on the macrocycle at the Co(II) state that was hypothesised to involve the macrocycle amine group acting as a proton relay under the investigated conditions.Secondly, a new synthetic strategy towards novel derivatives of [Co(CR)Cl2]+ modified at the para-position of the macrocycle pyridine group was developed, which enabled the synthesis of a pyrene-functionalised derivative which could be anchored onto sp2-carbon surfaces, such as multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), by -stacking interactions. The behaviour and catalytic properties of the immobilised catalyst were studied by electrochemical methods and compared with an analogous derivative functionalised at the macrocycle amine from collaborators at ICIQ, showing that both derivatives work as heterogenised electrocatalysts for the HER with high faradaic efficiencies and good stability over one hour at pH 2 and particularly pH 7, but the derivative functionalised on the pyridine displays higher current densities and greater stability, invoking some consideration of rational design principles for modifying molecular catalysts.Thirdly, studies of a photocatalytic system made up of copper indium sulfide quantum dots (CuInS2 QDs) as a photosensitiser with either [Co(CR)Cl2]+ or its benzoic acid-functionalised derivative were carried out in ascorbate buffer, focussing on the photocatalytic performance and electron transfer (ET) processes between the CuInS2 QDs and the catalyst to find explanations for the remarkable activity and robustness reported in literature for closely related systems. CuInS2 QDs modified to have a ‘hybrid-passivation’ ligand system making them suitable for immobilisation with NiO films were used, since this would be a requirement for future preparation of photoelectrodes with these materials. Photocatalytic hydrogen measurements, steady state fluorescence quenching, and ultrafast transient absorption spectroscopy indicated extremely rapid QD-catalyst ET processes for both the derivative and unmodified catalyst. To understand this behaviour, a static binding model with a strong binding equilibrium was adapted for the system. Considering the ability of QD particles to bind multiple catalyst molecules, the high efficiency of quenching followed a Poisson distribution up to about two equivalents of catalyst per QD. This prompts a reconsideration of the importance of anchoring groups for QD-catalyst ET efficiency in solution.Additionally, the development of printable MWCNT-based inks, immobilisation of catalysts on scalable printed electrodes and catalyst-functionalised conducting polymers were studied.; La thèse s’est concentrée sur l'application d'un complexe tétraazamacrocyclique de cobalt, nommé [Co(CR)Cl2]+ dans la littérature, comme catalyseur moléculaire pour la production d'hydrogène. Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet EU MSCA H2020 ITN eSCALED, avec comme principal objectif la création d’une feuille artificielle pour stocker l'énergie solaire dans des combustibles chimiques. Les recherches entreprises visaient à développer de nouveaux matériaux bio-inspirés, adaptables et utilisables comme composant dans des électrolyseurs à membrane électrolytique polymère (PEM) : recherche de catalyseurs moléculaires basés sur des métaux de transition de la première série et abondants sur terre afin de remplacer les métaux rares et nobles actuellement utilisés dans ces technologies.Dans ce cadre, différents axes de recherche ont été investigués (entre autres) : premièrement, l’étude du mécanisme électrocatalytique du catalyseur a été réalisée en milieu organique, par génération d’intermédiaires catalytiques via réduction et/ou protonation contrôlée du catalyseur, en les caractérisant par des méthodes spectroscopiques (UV-vis, RMN, RPE) et en suivant le mécanisme réactionnel par des techniques électrochimiques. Un mécanisme de type ECEC a été identifié avec une seconde étape de protonation, associée à la libération de H2, qui détermine la la cinétique de réaction. La protonation initiale sur le macrocycle à l'état Co(II) implique que le groupe amine du macrocycle agit comme un relais de protons dans ces conditions.Deuxièmement, une nouvelle voie de synthèse de dérivés de [Co(CR)Cl2]+ modifiés en position para de la pyridine a été mise en place, permettant le greffage d’un groupement pyrène sur des surfaces de carbone de type sp2 sur des nanotubes de carbone multi-parois (MWCNTs) via des interactions d'empilement pi. Le comportement et les propriétés catalytiques du catalyseur ancré ont été étudiées par des méthodes électrochimiques et comparées à un dérivé analogue, modifié à une autre position, fourni par les collaborateurs à l'ICIQ. Nous avons démontré que les deux dérivés fonctionnent comme des électrocatalyseurs hétérogène dans la production d’hydrogène de manière stable avec des rendements faradiques élevés sur une heure à pH = 2 et notamment plus élevés à pH = 7. Cependant, le dérivé modifié sur la pyridine présente des densités de courant plus stables et plus élevées, ce qui concorde avec les principes de conception rationelle concernant la modification des catalyseurs moléculaires.Troisièmement, un système photocatalytique composé de boîtes quantiques de sulfure de cuivre-indium (QD CuInS2) a été étudié comme photosensibilisateur avec soit [Co(CR)Cl2]+ ou son dérivé modifié par un groupe acide benzoïque dans une solution tampon d'ascorbate. Nous avons étudié le processus photocatalytique, le transfert d'électrons (ET) entre les QD CuInS2 et le catalyseur, et les rendements associés. L’objectif étant d’expliquer l'activité et la robustesse remarquable rapportée pour les systèmes connexes. Des QD CuInS2avec un système de ligand pour la « passivation hybride » ont été préparés en raison de leur compatibilité avec les films NiO pour la préparation de photoélectrodes. Les mesures d'hydrogène photocatalytique, la fluorescence-trempe à l'état d'équilibre, et la spectroscopie d'absorption transitoire ultrarapide ont indiqué des processus ET extrêmement rapides entre les QD et les catalyseurs, quel que soit le catalyseur, modifié ou non. Afin de comprendre cette observation, une modélisation du système a été réalisée, impliquant une trempe statique très efficace. Compte tenu de la capacité des QD à lier plusieurs molécules de catalyseur, nous arrivons à une distribution suivant la loi de Poisson. Cela incite à reconsidérer la nécessité des groupes d'ancrage pour l'efficacité ET des QD pour les catalyseurs en solution.

Dye-sensitized photo-electrochemical cells are of great interest since they allow the direct conversion of sunlight into solar fuels such as hydrogen (H2). For the past decade, several examples of dye-sensitized photocathodes for the photo-electrocatalytic production of hydrogen using covalently linked dye-catalyst assemblies, also called molecular dyads, were reported. In these examples, the push-pull structures of the fully organic dyes are quite simple and easy to synthesize, but exhibit optoelectronic properties that can be improved. For this purpose, molecular engineering of the structures of the dyes is essential in order to optimize their optoelectronic properties and thus, to improve their performances. To do so, the dyes usually developed for dye-sensitized solar cells prove to be an appropriate source of inspiration. In this manuscript, we exploited the knowledge acquired in this field for the design and the synthesis of new push-pull organic dyes. A bathochromic and hyperchromic shift of their absorption spectrum compared to the one of the dye from the first generation was observed, corresponding to a better photon absorption in the visible region, especially for the dye AM1. This improvement is due to the introduction of the electro-withdrawing group benzothiadiazole and the π-conjugated spacers indacenothiophene (AM dyes) and thiophene (pRK dyes) in their structure. NiO-based photocathodes were sensitized with these dyes and then tested, in p-type dye-sensitized solar cells first, then for photo-electrocatalytic hydrogen production. In the first study, the dyes pRK1 and AM1 stood out with power conversion efficiencies within the average of the state of the art. For the second study, in which the catalyst was in solution, pRK1 showed, again, good performances. These first results are promising knowing that additional optimizations on those devices are still possible. Finally, the synthesis of molecular dyads were performed using two approaches. The first procedure is a cupper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition that was used by the group for the already-reported examples. Thus, the molecular dyad AM1-Co, active for hydrogen production, was synthesized. This dyad, thanks to its enhanced absorption in the visible range, showed improved performances compared to the previous systems using the same hydrogen evolution catalyst. During these studies, the lithium doping of the NiO-based photocathodes was proven to boost the photovoltaic and photo-electrochemical performances of these devices. The second dye-catalyst coupling approach used was a pallado-catalyzed coupling reaction. Hence, the molecular dyads AM3-Cat1 and pRK3-Cat1 were synthesized. These dyads have the particularity, unlike any example from the literature, to be fully conjugated. Unfortunately, these dyads were poorly or even non-active for hydrogen production. The specificity of the structures likely implies a different electronic behavior than the one classically observed and thus, raises new questions about mechanism followed by these systems for the production of hydrogen.; Les cellules photo-électrochimiques à colorants font l’objet de recherches croissantes car elles permettent la conversion directe de l’énergie solaire en carburants solaires tel que le dihydrogène (H2). Plusieurs exemples de photocathodes à colorant pour la production photo-électrocatalytique d’hydrogène utilisant des assemblages colorant-catalyseur liés de façon covalente, aussi appelés dyades moléculaires, ont été présentés ces dernières années. Dans ces exemples, les colorants possèdent des structures organiques push-pull simples et faciles à synthétiser mais montrent des propriétés optoélectroniques pouvant être encore améliorées. Pour cela, l’ingénierie moléculaire autour des structures des colorants est nécessaire afin d’optimiser leurs propriétés optoélectroniques et ainsi améliorer leurs performances. Dans cette optique, les colorants habituellement développés pour les cellules solaires à colorant s’avèrent être une source d’inspiration pertinente. Dans cette thèse, nous nous sommes appuyés sur les connaissances acquises dans ce domaine pour la conception et la synthèse de nouveaux colorants organiques de type push-pull. Un décalage bathochrome et hyperchrome de leur spectre d’absorption a été observé par rapport aux colorants de première génération, synonyme d’une meilleure absorption de photon dans le domaine du visible, notamment pour le colorant AM1. Cette amélioration est due à l’introduction du motif électro-attracteur benzothiadiazole et des espaceurs π-conjugués indacénodithiophène (série AM) et thiophène (série pRK) dans leur structure. Des photocathodes de NiO sensibilisées avec ces colorants ont ensuite été testées, d’abord en cellules solaires à colorant de type p, puis pour la production photo-électrocatalytique d’hydrogène. Pour la première étude, deux colorants, pRK1 et AM1, se sont distingués avec des efficacités se situant dans la moyenne reportée dans la littérature. Pour la seconde étude, pour laquelle le catalyseur se trouvait en solution, pRK1 a, à nouveau, montré de bonnes performances. Ces premiers résultats sont encourageant, sachant que des optimisations pour ces deux dispositifs sont encore possibles. Enfin, nous avons réalisé la synthèse de dyades moléculaires de deux façons. La première consiste en une cycloaddition azoture-alcyne catalysée au cuivre, méthode préalablement utilisée par l’équipe dans les exemples déjà reportés. Ainsi, la dyade moléculaire AM1-Co, fonctionnelle pour la production d’hydrogène, a été réalisée. Cette dyade, notamment grâce à l’amélioration de son absorption dans le domaine du visible, a montré de meilleures performances par rapport aux systèmes utilisant le même catalyseur de production d’hydrogène. Il a également été prouvé dans ces deux études que le dopage des photocathodes de NiO avec du lithium améliore les performances des dispositifs photovoltaïques et photo-électrochimiques. La seconde voie de couplage du colorant avec le catalyseur a été réalisée par couplage pallado-catalysé. Ainsi, les dyades moléculaires AM3-Cat1 et pRK3-Cat1 ont été synthétisées. La particularité de ces dernières est qu’elles sont entièrement conjuguées, contrairement à tous les autres exemples de la littérature. Malheureusement, ces dyades ne sont pas ou peu actives pour la production d’hydrogène. La spécificité de ces structures implique vraisemblablement un comportement électronique différent de celui observé classiquement et soulève de nouvelles questions quant au mécanisme suivi par ces systèmes pour la production d’hydrogène.

[ES] En este trabajo, realizado en colaboración con la empresa Volvo y el laboratorio DISP de la universidad INSA de Lyon, se ha llevado a cabo un análisis de los problemas conocidos como "Tournée de véhicules" teniendo en cuenta no sólo los factores económicos o el uso de recursos como el coste o como el coste o el tiempo, sino también el análisis del factor ambiental. Dada la repercusión del vector energético en las ciudades con problemas de distribución urbana, determinamos qué tipo de vehículo, en términos de energía, autonomía, capacidad de carga, es el más relevante analizando los vehículos de combustión, eléctricos o de pila de combustible de hidrógeno, entre otros. Para ello, el estudio se realizó en dos etapas: En primer lugar, se ha estudiado y analizado la bibliografía existente hasta la fecha, tratando de encontrar las claves más importantes de este tipo de problemas, tanto en los casos en los que se han tenido en cuenta los impactos ambientales, así como en los casos clásicos donde no ha sido así. Para ello, se ha realizado el estudio preliminar de los diferentes tipos de vehículos existentes en términos de eficiencia y autonomía, seguido de una investigación sobre sobre su rendimiento en flotas heterogéneas u homogéneas. Finalmente, en la segunda etapa, se ha desarrollado un modelo de optimización de rutas utilizando el lenguaje de programación Python en el que se propusieron diferentes métodos para resolver este problema teniendo en cuenta toda la información obtenida en el paso anterior. El objetivo del trabajo, y de esta etapa en particular, es obtener un algoritmo que proporcione una buena solución para decidir qué tipo de tipo de vehículo a nivel individual y qué tipo de flota en términos colectivos es más eficiente en los recorridos de los vehículos que pretenden reducir las emisiones de carbono en la distribución urbana., [EN] In this work, carried out in collaboration with the company Volvo and the DISP laboratory of INSA Lyon, an analysis of the problems typically known as "Vehicle routing" was carried out considering not only the economic factors (cost or time) required, but also the analysis of the environmental factor. Given the impact of the energy vector on urban distribution problems, we determine which vehicle from a given heterogenous fleet (energy, range, load capacity) is most relevant by analysing combustion, electric or hydrogen fuel cell vehicles among others. To this end, the study was conducted in two stages. First, we studied and analysed the existing bibliography to date to display the most important issues of this type of problem, both in cases where environmental impacts have been considered and in conventional cases where they are not. A preliminary study of the different types of existing vehicles in terms of efficiency and range is carried out, followed by research on their performance in heterogeneous or homogeneous fleets. Finally, in the second step, a routing optimization model in PLNE was developed using Python considering all the information obtained in the previous step. The purpose of the work, and this stage, is to decide what type of vehicle at the individual level and what type of fleet at the collective level is most effective in vehicle routing problems that aim to reduce the energy consumption and so the carbon emissions in urban distribution. The model is tested on 400 instances with fleets of 5 to 10 vehicles and with 10 to 30 customers who were randomly selected. The good performance of VULs at all levels or the good performance of BEVs, especially when combined with other types of vehicles, are some of the conclusions we have reached and which will be explained., [FR] Dans ce travail, réalisé en collaboration avec la société Volvo et le laboratoire DISP de l'INSA Lyon, une analyse des problèmes typiquement connus comme "Tournées de véhicules" a été effectuée en tenant compte non seulement des facteurs économiques ou de l'utilisation des ressources comme le coût ou le temps nécessaire, mais aussi de l'analyse du facteur environnemental. Compte tenu de l'impact du vecteur énergétique sur les problèmes de distribution urbaine, nous déterminons quel type de flotte de véhicules (énergie, autonomie, capacité de charge), est le plus pertinent en analysant les véhicules à combustion, électriques ou à pile à hydrogène entre autres. À cette fin, l'étude a été réalisée en deux étapes. Dans un premier temps, nous avons étudié et analysé la bibliographie existante à ce jour, pour dégager les verrous les plus importantes de ce type de problématique, tant dans les cas où les impacts environnementaux ont été pris en compte que dans les cas classiques où ils ne le sont pas. Une étude préliminaire des différents types de véhicules existants en termes d'efficacité et d'autonomie est réalisée pour ensuite poursuivre avec des recherches sur leurs performances dans des flottes hétérogènes ou homogènes. Enfin, dans la deuxième étape, un modèle d'optimisation de tournées en PLNE a été développé à l'aide du langage de programmation Python en tenant compte de toutes les informations obtenues lors de l'étape précédente. Le but de cette étape est de décider quel type de véhicule au niveau individuel et quel type de flotte au niveau collectif est le plus efficace dans les tournées de véhicules qui visent à réduire la consommation énergétique et donc les émissions de carbone en distribution urbaine. Le modèle est testé sur 400 instances avec des flottes de 5 à 10 véhicules et avec de 10 à 30 clients qui ont été sélectionnés au hasard. La bonne performance des véhicules VUL à tous les niveaux ou la bonne performance des BEVs, spécialement quand ils se trouvent avec autres types de véhicules,sont quelques des conclusions à lesquelles nous sommes arrivées et qui seront expliquées.

La contribution du transport aérien au réchauffement climatique est revue à la hausse par la prise en compte d’émissions complémentaires à celles directes du CO2. Aussi, les principaux avionneurs prévoient une croissance importante du trafic aérien qui nécessiterait le doublement de la flotte actuelle d’avions pour 2035. Parallèlement, l’ensemble du secteur s'est engagé à réduire ses émissions. C’est dans ce contexte que s’inscrit le projet PIPAA (PIle à combustible Pour Applications Aéronautiques), projet porté par SAFRAN Power Units comportant quatre thèses qui étudient le potentiel de la pile à combustible à membrane échangeuse de protons haute température (HT-PEMFC) pour le secteur aéronautique. L’objectif final de cet ensemble d’études est de permettre une meilleure compréhension des phénomènes qui caractérisent la HT-PEMFC afin de l’intégrer dans un système autonome de génération électrique embarqué pour avions d’affaires. Les travaux effectués lors de cette thèse concernent des mono-cellules HT-PEMFC et s’inscrivent dans la continuité directe de ceux de la thèse de Sylvain Rigal portant sur la modélisation et le vieillissement de la HT-PEMFC. L’objectif principal de ces travaux est de quantifier la dégradation que pourraient apporter les phases de caractérisation de la pile, en particulier la courbe de polarisation, pendant des campagnes de vieillissement. Il s’agit d’identifier les phénomènes dégradants provoqués lors de ce type de caractérisation et de proposer une méthodologie non dégradante de réalisation des courbes de polarisation en HT-PEMFC. Dans ce sens, une campagne expérimentale de cyclage de profils de courant permettant de réaliser des courbes de polarisation a été effectuée. Elle a permis de comprendre les potentielles dégradations susceptibles de se produire lors de ces caractérisations. Afin de permettre une comparaison fiable des résultats, une étude sur la sensibilité de la tension à la pression atmosphérique a été menée et son impact sur les analyses a été démontré. Deux propositions de méthodologies de recalage de la tension aux conditions opératoires ont alors été analysées et appliquées. D’autres travaux complémentaires de modélisation ont aussi été poursuivis. En complément de la démarche précédente et suite à une fiabilisation du matériel d’essai et à la mise en place de nouveaux modes opératoires lors de ces travaux de thèse, des perspectives sur le vieillissement calendaire et sur l’interprétation des spectroscopies d’impédance électrochimique ont été proposées.

The intensive use of fossil resources, their depletion and the environmental issues it caused makes the research of alternative and sustainable energy sources of great interest. In this field, ethanol and Hydrogen represent energy carriers of a high potential to replace oil. Ethanol, is already used as an alternative. However, it has some drawbacks (low energy density and high hydrophilicity) that can be overcome with the upgrade of ethanol to n-butanol via the Guerbet reaction. The second alternative is hydrogen as it has high energetical density. However, due to its gaseous form and flammability it suffers from safety, transportation and storage issues. To overcome these issues, chemical storage in formic acid (FA) via hydrogenation of CO2 is a solution that creates a virtuous cycle of energy storage based on FA/CO2. The project implied the use of innovative η5-Oxocyclohexadienyl ruthenium complexes, structurally related to the Shvo catalyst, developed by our partner. Using homogeneous catalysis, the bifunctional properties and the Metal-Ligand cooperation of the catalyst have been evaluated in base-free reduction of ketones. The base-free hydrogenation and the base-free transfer hydrogenation with iso-propanol and FA were investigated and a broad scope of ketone applied. Then, the catalysts were studied in more challenging reactions in the domain of sustainable energy involving hydrogenation and dehydrogenation processes. Hence, the Guerbet reaction to upgrade ethanol into n-butanol was studied. The base-free hydrogen storage associated with CO2 hydrogenation to FA and the reverse reaction were also studied. We performed the unprecedented base-free hydrogen storage cycle.; L'utilisation intensive des ressources fossiles, leur épuisement et les problèmes environnementaux causés rendent la recherche de nouvelles sources d'énergie durables essentielle. Dans ce domaine, l’éthanol et l'hydrogène sont des vecteurs énergétiques prometteurs. L'éthanol, est déjà utilisé comme alternative mais il présente des inconvénients (faible densité énergétique, hydrophilie) pouvant être surmonté en transformant l'éthanol en n-butanol par la réaction de Guerbet. La seconde solution est l'hydrogène possédant des propriétés énergétiques élevées mais, souffrant de problèmes de sécurité, de transport et de stockage (gaz inflammable). Pour surmonter ces défauts, le stockage chimique de l’hydrogène en acide formique (AF) via l’hydrogénation de CO2 est une possibilité créant ainsi un cycle vertueux de stockage énergétique avec le couple AF/CO2. Le projet implique l'utilisation de complexes η5-Oxocyclohexadienyl ruthénium, apparentés à celui de Shvo, développé par notre partenaire. Par la catalyse homogène, les propriétés bifonctionnelles et la coopération Métal-Ligand du catalyseur ont été évaluées dans la réduction sans base de cétones soit par hydrogénation ou hydrogénation par transfert avec l'i-propanol ou l’AF. Ensuite, les complexes ont été testés dans des réactions du domaine de l'énergie impliquant des processus d'hydrogénation/déshydrogénation. Ainsi, la réaction de Guerbet, pour transformer de l'éthanol en n-butanol a été étudié. De même, le stockage sans base d'hydrogène par l'hydrogénation du CO2 en AF et la déshydrogénation de l’AF en H2 ont été effectués. Enfin, nous avons réalisé un cycle de stockage de l’hydrogène sans base inédit.

Dans le cadre de l’élaboration de stratégies technologiques pour s’opposer au réchauffement climatique, il est important de développer des solutions permettant de stocker l’énergie électrique, puis de la distribuer en fonction des besoins, car cette énergie ne peut pas être conservée sur le réseau EDF. L’hydrogène représente une solution attractive et prometteuse pour stocker et fournir une énergie électrique déjà produite. De plus, les technologies à base d’hydrogène sont bien adaptées à la modularité des sources d’énergie renouvelables. Le présent article présente les verrous technologiques et une plateforme dédiée à l’utilisation de l’hydrogène dans le cadre des énergies renouvelables et du stockage de l’énergie entre quatre laboratoires de l’Université de Lorraine ayant chacun une équipe hébergée dans les locaux de l’IUT de Longwy.

The thermonuclear fusion of D and T to form He leads to the retention of reactants and products in the tokamak wallmaterials. This trapping is mainly driven by the surface state and composition of the erosion layers redeposited on theseW or Be based walls. It poses a central problem of operability (modification of the mechanical and thermal properties ofthe walls, impurities in the D-T plasma, reduction in its emission coefficient) and nuclear safety (tritium radioactivity). Theinventory of these trapped elements requires the development of characterisation methods. LIBS (Laser-Induced BreakdownSpectroscopy) is a micro-destructive diagnostic method that offers the possibility of drawing up concentration profiles in situ.The LIBS study of light elements in small quantities in heavy matrices requires a fundamental understanding of the laser-matter interaction, the laser-induced plasma dynamics and its radiative signature allowing the diagnostic. The numerical andexperimental work reported in this thesis aims to provide some answers to these fundamental problems. The developmentof a generalized radiative transfer model based on chemical kinetics has allowed the reconstruction and interpretation ofexperimental emission spectra at local thermodynamic equilibrium (LTE). Experimentally, the influence of the atmosphereon the aerodynamics of picosecond laser pulse-induced W and Al plasmas has been characterised by gradient index imaging.The emission of W, Al and Be by picosecond laser excitation in Ar has been studied experimentally and the detectability ofH (considered as analogous to D or T) in these metals has been modelled at LTE. The profilometric capabilities have beenevaluated in the nanosecond regime on a W-CuCrZr sample. The feasibility demonstration through the implementation of afibered laser diagnostic in the WEST tokamak at CEA Cadarache has been successfully completed. The influence of the Dconcentration profile in an Al (considered as Be surrogate) matrix has been studied in the nanosecond regime in a controlledultra-high vacuum environment. The observation and quantification of T in a Pd-Ti/T-Si sample has been carried out in thenanosecond regime in Ar at CEA Saclay. All these measurements underline the importance of operating in the ultrashortregime in order to gain in profilometric resolution and to limit undesired thermal effects. Finally, the influence of a doublelaser energy deposit on the sensitivity of the diagnosis has been evaluated. It appears that a double picosecond excitationcontrolled in time and space is favourable for future integration in tokamaks., La fusion thermonucléaire de D et T pour former He entraîne la rétention des réactifs et des produits dans les matériauxde parois du tokamak. Ce piégeage est majoritairement piloté par l’état de surface et la composition des couches d’érosionredéposées sur ces parois à base de W ou de Be. Il pose un problème central d’opérabilité (modification des propriétés méca-niques et thermiques des parois, impuretés du plasma D-T, diminution de son coefficient d’émission) et de sûreté nucléaire(radioactivité du tritium). L’inventaire de ces éléments piégés nécessite le développement de méthodes de caractérisation.La LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) est un diagnostic micro-destructif qui offre la possibilité de dresser desprofils de concentration in situ. L’étude LIBS d’éléments légers en faibles quantités dans des matrices lourdes impose unecompréhension fondamentale de l’interaction laser-matière, de la dynamique du plasma induit par laser et de sa signatureradiative permettant le diagnostic. Les travaux numériques et expérimentaux reportés dans ce mémoire visent à apporter deséléments de réponse à ces problématiques fondamentales. Le développement d’un modèle généralisé de transfert radiatif basésur une cinétique chimique a permis la reconstruction et l’interprétation des spectres d’émission expérimentaux à l’équilibrethermodynamique local (ETL). Expérimentalement, l’influence de l’atmosphère sur l’aérodynamique de plasmas de W etd’Al induits par impulsion laser picoseconde a été caractérisée par imagerie à gradient d’indice. L’émission de W, Al et Bepar excitation laser picoseconde dans Ar a été étudiée expérimentalement et la détectabilité de H (considéré comme analogueà D ou T) dans ces métaux a été modélisée à l’ETL. Les capacités profilométriques ont été évaluées en régime nanosecondesur un échantillon W-CuCrZr. La démonstration de faisabilité à travers la mise en œuvre d’un diagnostic laser fibré dansle tokamak WEST au CEA Cadarache a été effectuée avec succès. L’influence du profil de concentration en D dans unematrice d’Al (considéré comme substitut de Be) a été étudiée en régime nanoseconde en environnement contrôlé d’ultravide.L’observation et la quantification de T dans un échantillon Pd-Ti/T-Si ont été effectuées en régime nanoseconde dans Ar auCEA Saclay. L’ensemble de ces mesures soulignent l’importance d’opérer en régime ultracourt afin de gagner en résolutionprofilométrique et de limiter les effets thermiques non souhaités. Enfin, l’influence d’un double dépôt d’énergie laser sur lasensibilité du diagnostic a été évaluée. Il apparaît qu’une double excitation picoseconde contrôlée en temps et en espace estfavorable pour une intégration future en tokamak.

Cette thèse se déroule au sein du Laboratoire Plasma et Conversion d’énergie (LAPLACE), dans le Groupe Génie Electrique et Systémique (GENESYS). Ce groupe de recherche travaille sur la conception de systèmes énergétiques, et notamment les aspects de dimensionnement, de gestion d’énergie et de modélisation de systèmes hétérogènes couplés. Le groupe GENESYS travaille notamment sur les piles à combustible, en étudiant le potentiel de cette technologie au sein de systèmes de production d’électricité.Le projet « Pile à combustible Pour Applications Aéronautiques (PIPAA) » est porté par un des partenaires industriels du LAPLACE, Safran Power Units, basé à Toulouse. Ce projet vise à concevoir un système de production d'électricité utilisant une pile à combustible hybridée à des stockages électrochimiques (batterie, supercondensateurs) pour des applications aéronautiques.Dans l’optique de simplifier le système hybride, la thèse a pour objet l'étude de l’hybridation directe d’une pile à combustible type PEM-HT (Pile à membranes échangeuses de protons haute température) avec une batterie. Cette hybridation directe vise d’une part à protéger la pile contre les variations rapides de courant demandées par l’application et d’autre part à la protéger contre les harmoniques de courant générés intrinsèquement par l’électronique de puissance associée en filtrant l’ondulation haute fréquence du courant. Un modèle dynamique du système a été développé, composé de modèles de pile et de batterie identifiés à partir de caractérisations sur des composants typiques. Une caractérisation originale du modèle dynamique de la pile a été menée à partir de sollicitations quasi-statiques réalisées à débits régulés et à débits fixes, et de balayages dynamiques en courant réalisés à débits fixes. Un dimensionnement d’un système hybride direct pile – batterie est proposé à partir d’un modèle au final simplifié du système. Celui-ci, validé par comparaison avec un modèle dynamique plutôt très complet, permet la résolution analytique du système et la comparaison de différentes technologies de batterie – lithium-ion et NiCd – pour une telle hybridation. Par ailleurs, un essai d’endurance permettant d’étudier l’impact d’harmoniques de courant à haute fréquence (HF) est actuellement mené sur 4 monocellules PEM-HT sur un banc développé au cours de ces travaux de thèse. L’analyse la plus poussée possible de ces essais sera proposée afin de démontrer l’intérêt de filtrer ces harmoniques HF par une hybridation directe.

The evolution in energy consumption has led to negative repercussions on the quality of life of living beings and on the atmosphere of our planet, which has pushed the world to seek solutions based on H2 as energy vector. In this context, this thesis presents works aiming at developing TiO2 and graphene (FLG, Few Layer Graphene)-based composites, by a simple and green process. The efficiency of these composites has been studied by the production of H2 by photoreforming of methanol under artificial sunlight. The best activities are provided by composites with low FLG (FLG’) content: 1.0 and (0.5) wt% which are 2 to 3 times more efficient than the reference and commercial TiO2. The remarkable activity of these photocatalysts is attributed to higher specific surface area, better photogenerated charge separation due to high charge transport properties on the graphene sheets that formed a good interface with the TiO2 nanoparticles, but also to additional visible light absorption properties by FLG, charge carrier generation and defect/functionalization enhancement of the graphene sheet edges. The best samples were studied in biomass transformation by comparing three processes: photocatalysis, hydrothermal and the coupled process. We have shown that the coupled process is an efficient way to produce products of high energy value. Moreover, FLG is a material of choice to achieve interesting photocatalytic activities for H2 production and glucose conversion, while minimizing the amount of noble metal., L’évolution fulgurante du niveau de la consommation énergétique a entraîné des répercussions négatives sur la qualité de vie de l’être humain et sur l’atmosphère de notre chère planète bleue, chose qui a poussé le monde à chercher des solutions urgentes de vecteur d’énergie comme H2. Dans ce cadre, cette thèse présente des travaux visant à développer des composites à base de TiO2/graphène principalement FLG (Few Layer Graphene), par un procédé simple et vert. L’efficacité de ces composites a été étudiée vis-à-vis de la production de H2 par photo-reformage du méthanol sous lumière solaire artificielle. Les meilleures activités sont fournies par les composites avec une faible teneur en FLG (FLG’): 1,0 et (0,5) wt%, qui sont 2 à 3 fois plus efficaces que les TiO2 de référence et commerciaux. Leur activité remarquable est attribuée à une surface spécifique plus élevée, à une meilleure séparation des charges photogénérées, grâce au transport de charges accrue sur les feuillets de graphène qui forment une interface de qualité avec les nanoparticules de TiO2, mais également à des propriétés supplémentaires d'absorption de la lumière visible par FLG, à la génération de porteurs de charges et à l’amélioration des défauts/fonctionnalisation des bords des feuillets de graphène. Les meilleurs échantillons ont été étudiés pour la transformation de la biomasse en comparant trois procédés : photocatalyse, hydrothermal et leur couplage. Nous avons montré que le procédé couplé est une voie efficace pour la production de produits d’une valeur énergétique recherchée. De plus, le FLG est un matériau de choix qui permet d’atteindre des activités photocatalytiques intéressantes pour la production de H2 et pour la conversion du glucose, tout en minimisant la quantité de métal noble.

In addition to the mature renewable electricity production, solar fuels production possibly combined with fuel cells devices promises a sustainable and environmentally friendly solution to answer both the global ever-increasing energy demand and the damages to the biosphere brought by the abuse of fossil fuels. Countless efforts have been made in improving the individual materials and components required to drive the overall water splitting for solar H2 fuel production. However, the ultimate goal of this research field is the fabrication of operational devices and prototypes. Through the collaboration between the two laboratories in France and Vietnam, we successfully construct two types of unassisted solar fuels generators. The first device is a monolithic integrated PV-electrolyzer in artificial leaf configuration, which was made famous by D. Nocera (Harvard University), that is capable of producing hydrogen fuel through direct solar water splitting. The leaf features a pair of water electrolysis catalysts deposited on a commercial triple junction silicon solar cell through a novel self-assembly approach from a single deposition solution. The second device is a tandem hybrid photoelectrochemical cell based on a dye-sensitized photocathode and a BiVO4¬-based photoanode that can produce syngas without any external bias. Performance study of the devices was done employing an operando setup comprises of multiple potentiostats coupled with gas chromatography. It was shown that the artificial leaf exhibits comparable performance to the similar but more complex to fabricate one featured by D. Nocera. However, the degradation of the light harvesting unit in the electrolyte is a big problem and suitable protection is required to increase the overall stability of the device. For the tandem device, the photocathode is currently the limiting component due to desorption of the dye from the corresponding electrode. Nevertheless, the successful fabrication of the devices and the implementation of an experimental setup to monitor their important parameters during operation is a prominent milestone for future improvements., En parallèle de la production d’électricité renouvelable, la production de carburants solaires, éventuellement combinée à leur conversion ultérieure via des piles à combustible, est une solution durable et respectueuse de l'environnement à la fois pour répondre à la demande énergétique mondiale toujours croissante et éviter les dommages causés à la biosphère par l'utilisation de combustibles fossiles. De nombreux efforts ont été accomplis pour améliorer les composants individuels et matériaux capable d’effectuer les réactions conduisant à la production de tels carburants solaires. Cependant, l’objectif de ce champ de recherche reste la fabrication de dispositifs et prototypes opérationnels. Grâce à la collaboration entre deux laboratoires en France et au Vietnam, nous avons construit avec succès deux types de générateurs autonomes de carburants solaires. Le premier dispositif monolithique est un photo-électrolyseur intégré selon une configuration de feuille artificielle telle que popularisée par D. Nocera (Université d’Harvard) capable de produire de l'hydrogène par décomposition solaire directe de l'eau. La feuille renferme des catalyseurs bimétalliques d’anode et de cathode différents mais déposés en une seule étape grâce à la mise au point d’une solution de dépôt unique sur une cellule solaire commerciale à triple jonction en silicium. Le deuxième dispositif est une cellule photoélectrochimique tandem hybride qui renferme une photocathode à colorant et une photoanode à base de vanadate de bismuth qui, combinées, produisent sous irradiation du gaz de synthèse sans autre biais externe. L'étude des performances des dispositifs a été réalisée via leur instrumentation utilisant plusieurs potentiostats couplés à la chromatographie en phase gazeuse. Il a été montré la feuille artificielle atteint des performances comparables à d’autres dispositifs similaires décrit par D. Nocera mais plus compliqués à fabriquer. Cependant, la dégradation du composant photovoltaïque au contact de l'électrolyte est un gros problème et une protection appropriée sera nécessaire pour augmenter la stabilité globale du dispositif. Pour la cellule photoélectrochimique tandem, la photocathode limite actuellement les performances du dispositif en raison de la désorption du colorant de l'électrode. Néanmoins, la fabrication des dispositifs opérationnels et la mise au point d'une configuration expérimentale pour mesurer leurs paramètres de fonctionnement est une étape importante en vue d’améliorations futures de tels prototypes.

Heterogeneous catalysis is one of the pillars of the chemical industry as it is involved in a wide range of applications. The heterogeneous reaction occurs usually at the surface of metal catalysts, therefore the downscaling of metal particles to the ultra-small size range, which increases the metal surface area and thus enhances the number of the metallic active sites, has become an important strategy for the design of new and efficient materials. Moreover, nanometric and subnanometric downsizing gives rise to a dramatic change in the electronic properties of metals, which in turn leads to promising catalytic performances.The purpose of this PhD work is to synthesize ultra-small metal particles at nanoscale or even smaller size such as, single atom state, supported on carbon-based materials, to study their interaction with hydrogen for the purpose of their utilization in selective hydrogenation reactions : hydrogenation of butadiene in gaseous condition and hydrogenation of levulinic acid in aqueous condition. In this work, Pd nanoparticles with different sizes (6.0, 2.0 and 1.4 nm), and various transition metals (Co, Ni, Cu, Mo, Pd, Ir and Pt) single atom catalysts (SACs) were synthesized by liquid impregnation methods. The obtained hybrid materials were characterized by a wide range of laboratory characterization techniques and by synchrotron radiation.One of the main experimental results proved an interesting H trapping phenomenon in Pd nanoparticles and confirmed by theoretical calculations. H is trapped inside the subsurface interstitial sites of Pd nanoparticles and a size effect is highlighted : the smaller the Pd particle size, the larger the fraction of trapped H and the higher the binding energy experienced by these H atoms.Another important result related to catalysis demonstrated that, among all the SACs samples, Ir-SAC has the best catalytic performance : high reactivity in hydrogenation of butadiene with nearly 100% selectivity to butenes, in particular with the majority product of trans-2-butene, which is rarely reported in literature. In comparison, Ir nanoparticles show low selectivity to butenes while the conversion is high (> 30%). Ir-SAC has also a relatively good conversion of levulinic acid to γ-valerolactone: 80% conversion in 24 h reaction., La catalyse hétérogène est l'un des piliers de l'industrie chimique car elle intervient dans un large éventail d'applications. La réaction catalytique se produit généralement à la surface des catalyseurs métalliques, c'est pourquoi la réduction des particules métalliques à une taille ultra-petite, qui augmente la surface du métal et accroît ainsi le nombre de sites actifs, est devenue une stratégie importante pour la conception de nouveaux matériaux efficaces. En outre, la réduction de la taille à l'échelle nanométrique et subnanométrique entraîne un changement radical des propriétés électroniques des métaux, ce qui se traduit par des performances catalytiques prometteuses.L'objectif de ce travail de thèse est de synthétiser des particules métalliques à taille nanométrique contrôlée allant jusqu’à la dispersion ultime sous forme d’atomes isolés supportés sur des matériaux à base de carbone et d'étudier leur interaction avec l'hydrogène en vue de leur utilisation dans de réactions d'hydrogénation sélective : l’hydrogénation du butadiène en phase gazeuse et l’hydrogénation de l'acide lévulinique en phase liquide. Dans ce travail, des nanoparticules de Pd de différentes tailles (6,0, 2,0 et 1,4 nm) et divers métaux de transition (Co, Ni, Cu, Mo, Pd, Ir et Pt) sous forme d’atomes isolés (single atoms catalysts-SACs, en Anglais) ont été synthétisés par des méthodes d'imprégnation liquide. Les matériaux hybrides obtenus ont été caractérisés par une large palette de techniques de caractérisation de laboratoire et par le rayonement synchrotron.Un des faits marquants de ce travail est la mise en évidence d’un phénomène de piégeage de l'H dans les nanoparticules de Pd confirmé aussi par des calculs théoriques. L’hydrogène est piégé dans les sites interstitiels de la subsurface des nanoparticules de Pd et un effet de taille est observé : plus la taille des particules de Pd est petite, plus la fraction d'H piégé est grande et plus l'énergie de liaison Pd-H est élevée.Un autre fait marquant est obtenu en catalyse et démontre que, parmi tous les SACs étudiés, Ir-SAC a la meilleure performance catalytique : haute réactivité dans l'hydrogénation du butadiène avec une sélectivité de presque 100% en butènes, en particulier avec le produit majoritaire étant le trans-2-butène, ce qui est rarement rapporté dans la littérature. En comparaison, les nanoparticules d’Ir montrent une faible sélectivité en butènes alors que la conversion est élevée (> 30%). Ir-SAC présente également une conversion relativement bonne de l’acide lévulinique en γ-valerolactone : 80% de conversion en 24 h de réaction.

Alloys characterized by the presence of a large amount of hydrogen in their crystal structure, superhydrides are promising materials for dense energy storage and high temperature superconductivity. The main obstacle to the use of superhydrides for applications remains their very high synthesis pressure, in the range of one million atmosphere. To reduce it, knowledge about these new materials must be deepened. This thesis thus aims at making a contribution to the search of transition metal type superhydrides. For this purpose, the ”Ab-Initio Random Structure Searching” (AIRSS) algorithm was firstly implemented. Studies of hydrides and superhydrides of copper, manganese, yttrium as well as a ternary yttrium-iron system were carried out. The case of yttrium superhydrides is the place of a scientific challenge, because they probably have large primitive cells, which are not accessible by the AIRSS method. To reach a better description of these compounds machine learning tools were developed and used.; Alliages caractérisés par la présence d'une grande quantité d'hydrogène dans leur structure cristalline, les superhydrures sont des matériaux prometteurs pour le stockage dense d'énergie et la supraconductivité à haute température. Le principal obstacle à l'utilisation des superhydrures pour des applications est la pression de synthèse considérable de l'ordre du million d'atmosphère. Pour la réduire, la connaissance de ces nouveaux matériaux doit être approfondie. Cette thèse apporte ainsi une contribution à la recherche de superhydrures formés de métaux de transition. A cet effet, l'algorithme de Recherche Aléatoire de Structures couplée au calcul Ab-Initio (AIRSS) a d'abord été mis en œuvre sur des hydrures et superhydrures de cuivre, de manganèse, d’yttrium ainsi que d'un système ternaire yttrium-fer. Le cas des superhydrures d'yttrium est un défi scientifique. Il apparaît qu'ils doivent être décrits par des structures trop complexes pour la méthode AIRSS. Pour parvenir à une meilleure description de ces composés, des outils de ”machine learning” ont été développés.

International audience; Les changements importants imposés par l’urgence climatique, la numérisation accélérée des activités économiques et la crise sanitaire interrogent la manière dont on comprend le monde et ses évolutions. À ce titre, l’énergie demeure au centre des débats sur l’avenir des sociétés. Les défis actuels de la transition énergétique – qui consiste à abandonner les combustibles fossiles (pétrole, gaz naturel et charbon) au profit d’un nouveau modèle énergétique – reposent à la fois sur la maîtrise de la consommation d’énergie et sur le déploiement à grande échelle de sources renouvelables (comme le soleil, le vent, l’eau en mouvement, les réactions chimiques des matières organiques vivantes…). L’ouvrage propose une approche originale qui croise les regards de chimistes, économistes et juristes sur la transition énergétique actuelle. Il réunit des contributions présentées dans le cadre du workshop MOMENTOM (MOlecules and Materials for the ENergy of TOMorrow) organisé le 21 novembre 2019 à la Maison des Sciences de l’Homme Paris-Saclay. En particulier, la transition énergétique est analysée sous l’angle du droit, par référence à la protection des libertés individuelles et à la garantie de l’accès à une énergie bon marché. Cette transition énergétique est également traitée à travers certaines innovations technologiques telles que l’hydrogène et les batteries à des fins de stockage de l’énergie. On trouvera notamment une analyse économique de l’évolution de la demande mondiale d’hydrogène à l’horizon 2050, ainsi que de l’usage de ce matériau dans le secteur des bus urbains. Au niveau international, les scientifiques et notamment les chimistes consacrent beaucoup d’efforts à imiter le monde du vivant pour produire une énergie propre. Les énormes défis consistent à développer des matériaux avancés, abondants, peu coûteux et éco-compatibles. À titre d’illustration, l’ouvrage traite des dernières avancées scientifiques réalisées visant à produire du carburant solaire par de la photosynthèse artificielle. Il analyse enfin les enjeux de la transition énergétique en termes de comportements de consommation. À ce titre, l’installation de dispositifs de comptage intelligent de la consommation électrique (type Linky) par les gestionnaires des réseaux de distribution électrique au domicile des usagers peut conduire à des conflits, les consommateurs ne faisant pas toujours confiance aux entreprises énergétiques pour agir dans leur meilleur intérêt et se méfiant de l’utilisation abusive de leurs données de consommation. La solution à ces conflits est de plus en plus souvent confiée à la justice. Les apports scientifiques pluridisciplinaires éclairent plusieurs questions, dont notamment celles-ci : comment pareille transition rencontre-t-elle le droit par référence à la protection des libertés individuelles et à la garantie de la sécurité de chacun ? Sous quelles conditions les innovations technologiques, telles que la solution hydrogène pour la mobilité et la batterie pour le stockage de l’énergie électrique, peuvent-elles être déployées à grande échelle ? Quels sont les obstacles à l’appropriation par les usagers des technologies contribuant à la maîtrise de leur consommation d’énergie ?

Les facteurs de changement dans le monde sont multiples, ils peuvent être d’ordre environnemental, technologique, démographique. En effet, ces dernières années, un grand nombre de nouveaux événements se sont produits : apparition de nouvelles maladies, attentats bioterroristes, avancées technologiques sur de nouveaux procédés industriels, déploiement de la filière hydrogène, construction de nouvelles industries. Autant d’événements qui rappellent que la menace NRBCe (Nucléaires, Radiologiques, Biologiques, Chimiques et Explosif), que l’on aurait pu espérer éteinte à la fin des années 1980, est toujours présente, sous une nouvelle forme de menaces pour les SDIS. (1). L’absence d’anticipation de certains risques peut conduire à de grandes catastrophes. L’administration doit donc continuellement s’adapter aux changements en réalisant des études détaillées de ces risques afin que les sapeurs-pompiers puissent répondre à leur mission tout en étant en sécurité.

Pour répondre aux enjeux environnementaux, le développement de sources d’énergie primaires peu émettrices de gaz à effet de serre est une nécessité. En ce sens, des technologies permettant la génération d’électricité peu carbonée se sont développées durant ces 2 dernières décennies. En particulier, les technologies renouvelables connaissent un essor important avec une forte augmentation du nombre d’installations solaires photovoltaïques et éoliennes. Ces sources de production décentralisées entrainent le développement de systèmes de stockage permettant de pallier leurs intermittences et leurs fluctuations. Parmi les technologies de stockage énergétique disponibles, l’hydrogène apparait comme un candidat intéressant. La combinaison électrolyseur – stockage – pile à combustible est souvent reportée dans la littérature scientifique, mais il est aussi possible de brûler l’hydrogène plutôt que de le retransformer en électricité. L’objet de l’étude est un micro-réseau comprenant un générateur photovoltaïque, un stockage par batterie et un stockage hydrogène couplé à des brûleurs pour fournir de la chaleur et de l’électricité à un bâtiment isolé. Les travaux de cette thèse s’articulent en deux grandes parties. La première partie est une partie qui traite de la modélisation des différents éléments du micro-réseau. Les modèles techniques et économiques utilisés pour simuler le système sont présentés. En particulier, des modèles semi-empiriques sont développés pour deux technologies : un électrolyseur PEM et un réservoir d’hydrure métallique de type AB5. Ces modèles, obtenus par analogie électrique, s’appuient sur une base de données expérimentales obtenues à différentes conditions opératoires. Les différents paramètres des modèles sont obtenus par correspondance modèle/expérience. Les modèles techniques sont ensuite implémentés dans un outil de simulation que nous utilisons pour concevoir et optimiser le dimensionnement d'un microgrid. Dans un second temps, la question du dimensionnement des différents éléments du micro-réseau est abordée à travers deux cas d’étude. Le premier cas d’étude est un refuge de montagne isolé dans les Pyrénées. Nous supposons que le refuge est alimenté par trois sources d’énergie conventionnelles : le bois pour chauffer le bâtiment, le propane pour cuisiner et le diesel pour fournir de l’électricité. Nous proposons de fournir la totalité de cette énergie avec le micro-réseau étudié dans nos travaux. Le dimensionnement technico-économique du micro-réseau permet d’estimer le coût de l’énergie et de le comparer à une solution conventionnelle. Nous réalisons également une analyse de cycle de vie des éléments du micro-réseau. Cette analyse de cycle de vie a pour objectif de comparer les émissions de gaz à effet de serre émises par la fabrication et l’installation du micro-réseau avec les émissions de la solution conventionnelle « bois-propanediesel ». Le second cas d’étude porte sur une maison familiale isolée du réseau central dans la campagne Occitane. Nous réalisons un dimensionnement pour lequel les résultats des analyses de cycle de vie peuvent directement influencer le dimensionnement du micro-réseau. Nous montrons à travers différents choix de dimensionnement que l’optimum économique n’est pas nécessairement un optimum écologique. Ce cas d’étude a pour but de montrer qu’une analyse de cycle de vie, ou a minima une estimation de l’impact écologique d’une solution dimensionnée, offre des informations intéressantes d’aide à la prise de décision.

This thesis work deals with the storage of hydrogen isotopes, based on reversible palladium hydride at low equilibrium pressure. This solid storage solution is particularly interesting for tritium, a radioactive isotope of hydrogen, as it ensures both safety and compactness. However, the tritium radioactive decay produces helium-3. The generated helium-3 is insoluble in metal and quickly organizes to form nanobubbles that remain trapped in the metal matrix. This phenomenon leads to the aging process of metal tritide which is characterized by the evolution of its physico-chemical properties. When helium-3 concentration reaches a critical value, helium storage in the solid phase is no longer ensured. This leads to a massive desorption phenomenon during which helium-3 is released in the gas phase. During this last step, helium pressure in the tritide container can rise quickly, this last phase is critical for commissionning the storage container.It is therefore fundamental to understand and predict materials evolution and aging mechanisms. To this end, the two first steps of aging, nucleation and growth of helium bubbles, were already modeled. The last step, namely helium desorption, still needs to be modeled.This study is divided in two main axis. The first one consists in characterizing the aging process on materials aged under tritium between 6 months and 26 years. This is done by studying microstructure (TEM, electron tomography), by microscopic quantitative studies (EELS spectroscopy), by macroscopic quantification (NMR) and by tensile test mechanical studies. All the collected data aims to adjust the theoretical models. The second axis of this study is the improvement and the pursuit of the modeling of the aging phenomenon. Precisely, our objectives are to adjust the two existing models using the experimental data and to propose one new model to simulate the last aging step, namely the massive helium-3 desorption., Ces travaux de thèse portent sur le stockage des isotopes de l’hydrogène sur la base d’hydrures de palladium réversibles et à basse pression d’équilibre. Ce mode de stockage solide est particulièrement intéressant pour le tritium, isotope radioactif de l'hydrogène, car il assure sécurité et compacité du stockage. Cependant, la décroissance radioactive du tritium s'accompagne de l'apparition d'hélium-3. L’hélium-3 généré est très peu soluble dans la matrice métallique et les atomes se réorganisent rapidement sous forme de nano-bulles. Ce phénomène, modifiant les propriétés physico-chimiques du tritiure de palladium, est appelé vieillissement. Lorsque la concentration en hélium-3 dans le matériau atteint une valeur critique, la rétention en phase solide n'est plus assurée et il se produit alors une désorption massive durant laquelle l'hélium-3 est relargué en phase gazeuse. Durant cette dernière phase, la pression d’hélium dans le dispositif de stockage du tritiure peut augmenter rapidement. Ce dernier stade du vieillissement est donc dimensionnant pour les applications de stockage.Il est fondamental de comprendre et de pouvoir prédire l’évolution des matériaux de stockage au cours du temps et donc les mécanismes de vieillissement. À cette fin, les deux premières phases du vieillissement, la nucléation et la croissance des bulles d’hélium-3, ont été modélisées. La dernière phase du vieillissement, la désorption d’hélium-3, doit encore être modélisée.Ces travaux sont répartis en deux axes majeurs. Le premier consiste à caractériser l’effet du vieillissement sur des matériaux vieillis sous tritium entre 6 mois et 26 ans. Ceci est réalisé par l’étude de la microstructure (MET, tomographie électronique), par des études quantitatives microscopiques (spectroscopie EELS) et macroscopiques (RMN) ainsi que par des études mécaniques de traction. L’ensemble des données récoltées doit permettre d’ajuster les modèles théoriques. Le deuxième axe de cette étude est l’amélioration et la poursuite de la modélisation du phénomène de vieillissement. Précisément, d’ajuster les deux modèles existants à l’aide des paramètres expérimentaux et de proposer un modèle pour la dernière phase du vieillissement, la désorption massive d’hélium-3.

This thesis aims at understanding the role of the electrolyte, and more specifically the role of solvation structures, for electrochemical storage applications. First, this manuscript reviews the most recent advances on the comprehension on the role of the water molecule for the generation of hydrogen in electrolyzers. Then, we set up a strategy, which consists in studying the reactivity of water in an organic inert matrice in order to better understand how non-covalent interactions can tune the water reactivity. Coupling electrochemical measurements with molecular simulations and spectroscopies, we sketch a “molecular” picture of the water environment in these electrolytes and draw a structure-reactivity correlation. Then, we study the cathodic stability of water in aqueous superconcentrated electrolytes employed for aqueous batteries. Studying these systems, we describe that when two salts sharing the same cation but anions with very different properties (size, geometry) are mixed with water, aqueous biphasic systems can form. Finally, we use this intrinsic non-compatibility between small inorganic anions with large organic anions. Indeed, we demonstrate that the utilization of organic superconcentrated electrolytes can nearly suppress the dissolution of VX3 (X = Cl, Br, I) compounds usually observed in diluted electrolytes, allowing us to expand intercalation electrochemistry to the layered halides family.; Cette thèse s’intéresse au rôle de l’électrolyte et la structure de solvatation des espèces qui le composent pour des dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie. Plus particulièrement, le début de ce manuscrit décrit les récentes avancées dans la compréhension du rôle de la molécule l’eau pour la génération d’hydrogène dans des électrolyseurs. Nous proposons ensuite une stratégie basée sur le confinement de l’eau au sein d’une matrice organique inerte afin de mieux comprendre comment les interactions non-covalentes modifient la cinétique de la réaction de réduction de l’eau. Des simulations moléculaires et l’emploi de techniques spectroscopiques couplées à des mesures électrochimiques permettent d’obtenir une image « moléculaire » de l’environnement de l’eau dans ces électrolytes et de dessiner une corrélation entre structure et réactivité de l’eau. Dans un second temps, nous étudions la stabilité cathodique de l’eau dans des électrolytes aqueux superconcentrés employés dans certaines batteries aqueuses. En étudiant ces systèmes superconcentrés, nous mettons en évidence qu’en présence de deux sels avec des anions aux propriétés (taille et géométrie) opposées, la formation de système aqueux biphasiques est observée. Finalement, nous exploitons cette incompatibilité intrinsèque entre petits anions inorganiques et gros anions organiques. En effet, nous montrons que l’utilisation d’électrolytes superconcentrés permet de drastiquement atténuer la solubilité de composés de type VX3 (X = Cl, Br, I) habituellement observée dans des électrolytes dilués, ce qui nous permet d’étendre les réactions d’intercalations électrochimiques aux halogénures lamellaires.

Notre article vise à étudier le potentiel de transformation de l’ordre ( géo)politique des technologies de l’hydrogène. Par la même occasion, nous discutons des contraintes latentes et points de friction d’ordre écologique et économique que les développements technologiques de l’hydrogène pourraient rencontrer et qui pourraient donc peser sur les trajectoires futures de développement d’une économie de l’hydrogène. Our article aims to investigate the transformative potential of the hydrogen technologies. At the same time, we discuss latent constraints, ecological and economic friction points that technological developments in hydrogen may encounter and which could, therefore, influence the future development trajectories of the hydrogen economy.

Offrir au management de projet une visée d’acceptabilité sociale pour des groupements humains éprouvant ou manifestant des réticences plus ou moins profondes quand son aboutissement relève d’un phénomène de rationalisation d’un social considéré à la fois comme langage et comme technique. Nous illustrons ce phénomène à travers deux recherches. L’une porte sur la compréhension des raisons qui poussent une population à vouloir rejeter l’implantation d’une installation technique marine afin de préserver un environnement en l’état et d’écarter des risques sanitaires. L’autre a porté sur la production d’une « analyse sociétale » auprès d’une population locale et sur la réception de ses résultats par un consortium ayant pour ambition de construire et d’exploiter un navire utilisant une pile à hydrogène. Enfin, nous nous interrogerons sur la présentation que fait M. Callon d’une sociologie de la traduction et du rôle que ses méthodes pourraient jouer afin de construire un projet participatif faisant de l’acceptabilité sociale non pas un moyen chargé de sécuriser politiquement un projet, mais une fin, celle de rationaliser le social qu’elle mobilise. Adding to project management a goal of social acceptability for human groups experiencing or demonstrating more or less deep reticence as to its outcome reflects a phenomenon of rationalization of a social considered both as language and technique. I illustrate this phenomenon through two researches. One concerns the understanding of the reasons that pushes a population to reject the implementation of a marine technical installation in order to preserve an environment in its current state and to avoid health risks. The other involved the production of a "societal analysis" among a local population and the reception of its results by a consortium whose ambition was to build and operate a ship using a hydrogen fuel cell. Finally, we will examine M. Callon's presentation of a sociology of translation and the role that its methods could play in building a participatory project that makes social acceptability not a means to politically secure a project, but an end, that of the rationalization of the social that it mobilizes.

Les possibilités de décentralisation de la production promises par l’hydrogène offrent des perspectives politiques nouvelles à la transition énergétique. Ainsi, la démarche Living Lab, engagée en Normandie, constitue une expérience originale de « fabrique des publics » reposant sur une méthodologie appliquée habituellement à la co-construction de l’innovation. Engageant acteurs institutionnels, participants, mais aussi organisateurs et chercheurs dans un procédé se rapprochant de la recherche participative, cette initiative devait faciliter une appropriation « commune » de l’hydrogène passant par l’élaboration de scénarios d’usage mobilisant ce vecteur énergétique et leur prototypage. Après avoir présenté les modalités de la mise en œuvre du Living Lab et ses principaux acteurs, cet article tracera l’historique de deux prototypes élaborés en son sein. Ils permettront de mesurer la pertinence de la démarche qui, malgré les contraintes institutionnelles qui pèsent sur elle, reste porteuse de perspectives émancipatrices pour les participants. Hydrogen offers possibities for the decentralization of energy production and new political perspectives for the energy transition. Thus, the « Living Lab » process which used in Normandy, represents an original experience based on a co-building methodology of innovation in order to make a public able to lead a social inquiry. Engaging institutional actors, participants, but also organizers and researchers in a process approaching participatory research, this initiative was supposed to facilitate a "common" ownership of hydrogen through the development of use scenarios mobilizing this energy vector and their prototyping. After a presentation of the Living Lab’s modalities and actors, this paper will trace the history of two prototypes develop on it. Despite the institutional constraints that weigh on these, they will make it possible to measure the relevance of the approach which remains a source of participant’s emancipatory perspectives.

International audience; Far from being limited to strictly environmental stakes, energy transition gives mainly rise to political, social and economic stakes. It is accordingly important not to reduce the deployability of technology to its technoscientific benefits. The introduction of Hydrogen as an energy vector is a great opportunity to gain insight into tensions and stakes that are extrinsic to technoscientific issues. This is because Hydrogen is at the same time widely known as a chemical element and completely unknown as to the infrastructure and the practices that its deployment would really entail. It is thus possible to analyze the perceptions of an industrial technology before its deployment and to observe the limits of looking at social acceptability as a mere consequence of that technology.; La transition énergétique est vectrice d’enjeux non seulement environnementaux, mais aussi et surtout politiques, sociaux et économiques. Dans ce contexte, il est nécessaire de ne pas limiter la compréhension de la déployabilité d’une technologie uniquement aux regards de ce qu’elle peut offrir sur un plan techno-scientifique. Le vecteur énergétique hydrogène offre justement une formidable opportunité de comprendre l’impact des tensions et enjeux extérieurs à la dimension techno-scientifique. Cela parce qu’il demeure à la fois bien connu du plus grand nombre, mais sans que ceux-ci ne sachent réellement ce que son déploiement ne signifie vraiment ; qu’il s’agisse des infrastructures ou des pratiques nécessaires à son fonctionnement. Analyser les perceptions d’une technologie industrielle avant qu’elle ne soit déployée permet alors de démontrer les limites de la perception de l’acceptabilité sociale comme résultant uniquement de ladite technologie.