Search

U ovom radu raspravljeno je ponašanje trokomponentnih sustava voda (1) – octena kiselina (2) – organski ester (3) pri ravnoteži kapljevina-kapljevina i potencijalni čimbenici koji na nju mogu utjecati. Temeljem eksperimentalnih podataka (ravnotežnih sastava) preuzetih iz literature izračunati su interakcijski parametri za modele NRTL i UNIQUAC čija je konzistentnost testirana postupkom Marcille i suradnika. Oba modela na zadovoljavajući način opisuju ponašanje istraženih trokomponentnih sustava. This work discusses the behavior of water (1) – acetic acid (2) – organic ester (3) three-component systems at liquid-liquid equilibrium and potential factors that can affect it. Based on the experimental data (equilibrium compositions) taken from the literature, the interaction parameters for the NRTL and UNIQUAC models were calculated, and their consistency was tested by the procedure of Marcilla et al. Both models satisfactorily describe the behavior of the investigated three-component systems.

Cilj ovog rada je modelirati ekstrakcijsko razdvajanje aromata i alifata s polarnim otapalom, smjesom tetraetilenglikola i vode. Iz literature su uzeti potrebni eksperimentalni podatci o ravnoteži kapljevina-kapljevina za osam različitih sustava u temperaturnom području od 60 °C do 140 °C. Pri modeliranju modelima koeficijenta aktivnosti NRTL i UNIQUAC primijenio se pseudo-trokomponentni pristup. Parametri modela određeni su regresijskom analizom, a dobiveni skupovi parametara provjereni su testom termodinamičke konzistentnosti. Rezultati pokazuju da se pseudo-trokomponentni pristup može uspješno primijeniti na modeliranje takvih sustava te je iz dobivenih parametara modela moguće proračunavati ravnotežne sastave faza i predviđati fazno ponašanje tih sustava. Ravnotežni sastavi faza izračunati su i prediktivnim modelom UNIFAC radi usporedbe s korelativnim modelima. Dobiveni rezultati slični su onima kao kod modela UNIQUAC i NRTL iako je postignuto nešto lošije slaganje eksperimenta i modela. In this thesis, extraction separation of aromatic and aliphatic compounds with a polar solvent, a mixture of tetraethlyene glycol and water, is modeled. Liquid-liquid equilibrium (LLE) experimental data were taken from literature for eight different systems in the temperature range from 60 °C to 140 °C. The pseudo-three-component approach was used along with NRTL and UNIQUAC activity coefficient models. The model parameters were determined with regression analysis and thus obtained parameter sets were checked for thermodynamic consistency. The results show that the pseudo-three-component approach can be successfully used for LLE calculations in such systems using regressed NRTL and UNIQUAC parameters. UNIFAC calculations of tie lines were also done to compare the results with those of the correlative models. UNIFAC results were similar to those obtained by NRTL and UNIQUAC although with somewhat worse fit between experiment and model.

Određivanje ravnoteže kapljevina-kapljevina u trokomponentnim sustavima razmjerno je jednostavno. Podaci su nužni za projektiranje postupaka za ekstrakcijsko razdvajanje komponenata. Rezultati se uobičajeno opisuju modelima koeficijenta aktivnosti (NRTL, UNIQUAC) i literatura vrvi parametrima tih modela. Međutim, jednako kako treba provjeriti konzistentnost eksperimentalnih podataka, tako treba provjeriti i konzistentnost samih parametara. Naime, rutinski optimizacijski postupci mogu rezultirati parametrima koji pogrešno opisuju fazno ponašanje sustava. U ovom je radu, na osnovi postupka koji su predložili Marcilla i suradnici [1], izrađen računalni program za testiranje konzistentnosti parametara modela. Program je testiran na skupu podataka i parametara koji opisuju ravnotežu kapljevina-kapljevina u sustavima u kojima se propionska ili mravlja kiselina razdjeljuje između vode i estera. Utvrđeno je da objavljeni podaci za oba modela mogu sadržavati nekonzistentne parametre. Raspravljena je učestalost pojavljivanja takvih parametara i potreba za provjerom objavljenih podataka. It is relatively simple to determine liquid-liquid equilibria in three-component systems. The data are necessary to design the processes for the extraction separation of components. The results are usually described by activity coefficient models (NRTL, UNIQUAC) and the literature is teeming with the parameters of these models. However, just as the consistency of experimental data should be checked, so should the consistency of the parameters themselves. Namely, routine optimization procedures can result in parameters that incorrectly describe the phase behavior of the system. In this paper, based on the procedure proposed by Marcilla et al. [1], a computer program for testing the consistency of model parameters was developed. The program was tested on a set of data and parameters describing the liquid-liquid equilibria in systems in which propionic or formic acid is partitioned between water and ester. It was found that published data for both models may contain inconsistent parameters. The frequency of occurrence of such parameters and the need to verify published data were discussed.

Zadatak ovog rada je eksperimentalno proučiti ravnotežu u trokomponentnim sustavima kapljevina-kapljevina s niskotemperaturnim eutektičnim otapalima na osnovi betaina i propilen-glikola. Za niskotemperaturna eutektična otapala (engl. deep eutectic solvent, DES) korišteni su molarni omjeri betaina i propilen-glikola 1:4 i 1:5. Pripremljenim eutektičnim otapalima određen je indeks loma, pH-vrijednost, toplinska provodnost, temperaturna difuzivnost, toplinski kapacitet, električna vodljivost, gustoća i viskoznost. Niskotemperaturna eutektična otapala koriste se u ovom slučaju za ekstrakciju dušikovih i sumpornih spojeva iz otopine ugljikovodika koji su glavne komponente različitih tipova benzina. Kroz eksperimente s različitim masenim udjelima komponenata dobivena je ukupna slika ravnoteže 15 trokomponentnih sustava pri 25 °C i atmosferskom tlaku. Utvrđeno je da su istraženi DES-ovi potencijalno prikladniji za denitrifikaciju nego za desulfurizaciju. Ravnoteže su s uspjehom opisane modelima NRTL i UNIQUAC, a nešto bolje slaganje s eksperimentom pokazao je NRTL. The primary goal of this thesis is to examine experimentally and describe the liquid-liquid equilibria in ternary systems containing deep eutectic solvents (DES) based on betaine and propylene-glycol. Molar ratios 1:4 and 1:5 of betaine vs. propylene-glycol were used for deep eutectic solvents. The complete characterization of DESs was performed with respect to refractive index, pH value, thermal conductivity, tenperature diffusivity, heat capacity, electrical conductivity, density and viscosity. Deep eutectic solvents are used in this case for the extraction of nitrogen- and sulfur-based compounds from solutions of hydrocarbons which are main components of various types of gasoline. Through experiments with varying mass fractions of components, an overall image of equilibrium was acquired for 15 ternary systems at 25 °C and atmospheric pressure. The investigated DESs were found potentially more suitable for denitrification than for desulfurization. The equilibria have been modelled successfully by NRTL and UNIQUAC models; a somewhat better description of experimental data was obtained by NRTL.

U radu su vrednovani dostupni eksperimentalni podaci o ravnotežnim sastavima kapljevitih faza u sustavima tipa voda(1) – propionska kiselina(2) – organski ester(3). Eksperimentalni su podaci korelirani modelima koeficijenta aktivnosti NRTL i UNIQUAC. Utvrđeno je da oba modela s uspjehom mogu opisati podatke. Raspravljena je primjenjivost pojedinih organskih estera za ekstrakciju propionske kiseline iz vodene otopine. The available experimental data on liquid equilibrium phase compositions in the systems of the water(1) – propionic acid(2) – organic ester(3) type are discussed in the paper. Experimental data are correlated with NRTL and UNIQUAC activity coefficient models. It was found that both models could describe the data with success. The applicability of certain organic esters for the extraction of propionic acid from the aqueous solution was discussed.

Odsumporavanje dizelskih goriva i motornih benzina u posljednje vrijeme ima važnu ulogu zbog strogih propisa o zaštiti okoliša – u EU od 2009. sadržaj sumpora u obje vrste goriva ograničen je na 10 mg kg-1. Najčešći industrijski proces odsumporavanja goriva je hidrodesulfurizacija (HDS) kojom se teško postiže sadržaj manji od 10 mg kg-1 sumpora jer u frakcijama zaostaju alkildibenzotiofeni s jednom ili dvije alkilne skupine koje inhibiraju proces hidrodesulfurizacije. HDS je skup i ekološki ne sasvim prihvatljiv proces jer se provodi pri visokim temperaturama i tlakovima te zahtijeva velike količine vodika. Ekstrakcija kapljevina–kapljevina jedna je od alternativnih metoda odsumporavanja, a pogodna je zbog blagih uvjeta u kojima se provodi. Nedostatak je primjena lako hlapljivih otapala koja mogu biti toksična i zapaljiva, pa je izazov odabrati selektivno i ekološki prihvatljivo otapalo. Istraživanja su usmjerena k eutektičkim smjesama, vrsti kapljevina niske točke tališta, koje se jednostavno pripravljaju miješanjem jedne ili više komponenti, zanemarive su hlapljivosti, visokih vrijednosti provodljivosti i viskoznosti, neeksplozivne su i nezapaljive. U svrhu odabira selektivnog otapala koje zadovoljava optimalne zahtjeve procesa, osim ravnoteže potrebno je poznavati fizikalno-kemijska svojstva komponenata višefaznog sustava. U ovom su radu eksperimentalno određene vezne linije ravnoteže kapljevina–kapljevina u sljedećih osam sustava: otapalo – (n-heptan ili n-heksan ili i-oktan ili toluen) – (piridin ili tiofen), gdje je kao selektivno otapalo korištena eutektička smjesa [kolin-klorid–glicerol]. Provedena je i potpuna karakterizacija eutektičke smjese – određeni su pH-vrijednost, indeks loma, toplinska vodljivost, temperaturna difuzivnost, toplinski kapacitet, električna provodnost, gustoća i viskoznost.

U posljednjem se desetljeću može uočiti trend porasta svjetske potrošnje energije, što u prometnom sektoru znači stalan porast potrošnje fosilnih goriva. Posljedično dolazi do povećanja emisija produkata izgaranja koji nepovoljno utječu na okoliš te su odgovorni za klimatske promjene. Izgaranjem motornih benzina emitiraju se, između ostalog, sumporovi i dušikovi oksidi. Komercijalni industrijski procesi redukcije udjela sumporovih i dušikovih spojeva u motornim benzinima, odnosno procesi hidrodesulfurizacije i hidrodenitrogenacije, ekološki su i energetski nepovoljni, zbog rada na visokoj temperaturi i tlaku, velike potrošnje vodika i katalizatora, što je dovelo do razvoja novih alternativnih metoda za dobivanje goriva potrebne kvalitete. Osim toga, zakonska regulativa, propisi i EU direktive koje zahtijevaju da industrijski procesi generiraju minimalne količine otpadnih i toksičnih tvari rezultirale su razvojem novih ekološki prihvatljivih tehnologija. Jedna od alternativnih metoda koja se u velikoj mjeri istražuje je ekstrakcija kapljevina˗kapljevina, zbog blagih uvjeta provedbe procesa. Da bi ekstrakcija bila izvediva, potrebno je pažljivo odabrati otapalo, koje mora biti selektivno i ekološki prihvatljivo. Razvoj i izuzetna svojstva ionskih kapljevina i eutektičkih otapala, od kojih su za ekstrakciju najvažnija sposobnost otapanja različitih tvari, nehlapivost te mogućnost dizajniranja svojstava, omogućila su i njihovu primjenu u ekstrakciji. Poznavanje fizikalno-kemijskih svojstava i fazne ravnoteže kapljevina-kapljevina omogućava evaluaciju primjenjivosti otapala u procesu ekstrakcije. U ovom su radu eksperimentalno određene fazne ravnoteže kapljevina-kapljevina u kojima su tiofen i piridin prisutni kao ključna komponenta, n˗heksan kao primarno otapalo te ionske kapljevine i niskotemperaturna eutektička otapala kao sekundarno otapalo. Na temelju koeficijenata ravnoteže i selektivnosti procijenjena je mogućnost primjene tih otapala u procesima separacije sumporovih i dušikovih spojeva iz njihove smjese s n˗heksanom. Vrijednosti koeficijenata raspodjele veće su za sustave s ionskim kapljevinama, a niskotemperaturna eutektička otapala su selektivnija. Može se zaključiti da obje vrste ekološki prihvatljivih otapala imaju potencijal za primjenu u procesu uklanjanja sumporovih i dušikovih spojeva iz motornih goriva.

Vodeni dvofazni sustavi, posebice oni koji sadrže polietilenglikol i anorgansku sol pokazali su se vrlo djelotvornim u procesima ekstrakcijske separacije bioloških tvari te razdvajanja metalnih iona, anorganskih soli i sulfidnih minerala. Prednosti takvih sustava su brzo uspostavljanje ravnoteže, jednostavno provođenje procesa, povoljna cijena, velika selektivnost i učinkovitost. U osnovi razumijevanja separacijskoga procesa poznavanje je eksperimentalnih parametara ravnoteže kapljevina–kapljevina, nakon čega slijedi opis eksperimentalnih podataka prikladnim modelima. U radu je prikazan postupak modeliranja ravnoteže u vodenom dvofaznom sustavu voda – polietilenglikol – (NH4)2SO4 pri atmosferskom tlaku i temperaturi 25 °C. Na temelju literaturnih podataka istražena je primjenjivost modificiranog modela koeficijenta aktivnosti NRTL prema Chenu, modificiranog Pitzerovog virijalnog modela te empirijskog modela dobivenog kombiniranjem Merchukove jednadžbe za opis binodalne krivulje s Othmer-Tobiasovim izrazom za nagib veznih linija. Rezultati upućuju na to da primijenjeni empirijski model može točnije opisati eksperimentalne podatke od teorijskih modela, ali za razliku od njih nema mogućnost predviđanja faznog ponašanja u uvjetima koji se razlikuju od onih pri kojima su prikupljeni eksperimentalni podaci.

U radu je prikazan postupak modeliranja ravnoteže u vodenom dvofaznom sustavu voda – polietilenglikol – (NH4)2SO4 pri atmosferskom tlaku i temperaturi 25 °C. Na temelju literaturnih podataka istražena je primjenjivost modela koeficijenta aktivnosti NRTL modificiranog prema Wu i suradnicima, modificiranog Pitzerovog virijalnog modela te empirijskog modela dobivenog kombiniranjem Merchukove jednadžbe za opis binodalne krivulje s Othmer-Tobiasovim izrazom za nagib veznih linija. Posebna pažnja usmjerena je na odabir i primjenu optimizacijskih algoritama – rješenje genetskog algoritma korišteno je kao inicijacija za egzaktne optimizacijske algoritme: algoritam po Nelder-Meadu, odnosno po Levenberg-Marquardtu. Uz postojanje odstupanja modela od eksperimentalnih podataka, modificirani Pitzerov virijalni model pokazao se prikladnijim za opis ravnoteže kapljevina-kapljevina od modificiranog modela NRTL . Modificirani Pitzerov virijalni model pokazao se prikladniji i prilikom predviđanja ravnoteže sustava ovisno o molekulskoj masi polimera. Empirijski model eksperimentalne podatke opisuje točnije od teorijskih modela, ali za razliku od njih nema mogućnost predviđanja faznog ponašanja u uvjetima koji se razlikuju od onih pri kojima su prikupljeni eksperimentalni podaci. This thesis presents the procedure of modelling liquid-liquid equilibrium in the aqueous two-phase system water – polyethylene glycol – (NH4)2SO4 at atmospheric pressure and temperature of 25 °C. Based on literature data, the applicability of NRTL activity coefficient model modified by Wu and collaborators, modified Pitzer virial model and empirical model formed by combining Merchuk expresion for binodal curve and Othmer-Tobias tie line correlation were tested. Special attention was paid to choosing and applying optimisation algorithms – the solution of genetic algorithm was used as an initiation for exact optimisation algorithms of Nelder-Mead's and Levenberg-Marquardt. Considering the difference between calculated and experimental data, modified Pitzer virial model appeared to be more suitable for describing liquid-liquid equilibrium than modified NRTL model. Modified Pitzer virial model also appeared to be more suitable for predicting the equilibrium of the systems dependence on polymer molecular weight. Empirical model describes the experimental data more acurately than teoretical models but lacks the ability to predict the phase behaviour in conditions different than the ones used in the experiments.

Ekstrakcija kapljevina–kapljevina jedna je od alternativnih metoda koje se mogu primijeniti za denitrifikaciju FCC benzina i lakog plinskog ulja. Korištenjem ionskih kapljevina kao selektivnog otapala proces ekstrakcije postaje ekološki prihvatljiv zbog njihove nehlapljivosti i mogućnosti potpune regeneracije. U ovom je radu eksperimentalno određena ravnoteža kapljevina–kapljevina u sustavima ugljikovodik – piridin – (C6mmpy)(Tf2N) pri atmosferskom tlaku i temperaturi od 25 °C. Odabrana su tri parafinska (n-heksan, n-heptan i i-oktan) i jedan aromatski ugljikovodik (toluen) s obzirom da FCC-benzin u najvećoj mjeri sadrži parafine. Toluen je odabran jer se aromatski ugljikovodici u određenoj mjeri otapaju u ionskim kapljevinama, a piridin je predstavnik dušikovih spojeva. Osim ravnotežnih krivulja, eksperimentalno su određene i vezne linije te su izračunate vrijednosti koeficijenta raspodjele i selektivnosti odabrane ionske kapljevine. Selektivnost ionske kapljevine i koeficijent raspodjele piridina opadaju s porastom koncentracije piridina u smjesi. Ravnotežni podaci opisani su modelima NRTL i UNIQUAC. Istražen je utjecaj pojedinog ugljikovodika te sastava pojne smjese na djelotvornost ekstrakcije piridina odabranom ionskom kapljevinom. Djelotvornost ekstrakcije veća je u trokomponentnim sustavima s parafinskim ugljikovodicima. Za modelnu otopinu koja se sastoji od svih korištenih komponenti uz dodatak tiofena, uočen je pad djelotvornosti ekstrakcije piridina u odnosu na trokomponentne sustave.

Literaturni ravnotežni eksperimentalni sastavi koji opisuju ravnotežu kapljevina– kapljevina za trokomponentni sustav voda(1) – mravlja kiselina(2) – organski ester(3) opisani su u ovom radu modelom koeficijenata aktivnosti NRTL. Esteri obuhvaćeni ovim radom su etil-etanoat, butil-etanoat, pentil-etanoat i etil-butanoat. Određeno je koji su od ispitanih estera najpogodniji za proces ekstrakcije mravlje kiselina iz razrijeđene vodene otopine. In this work, literature data describing the liquid–liquid equilibrium in the ternary system water(1) – formic acid(2) – organic ester(3) are described with NRTL activity coefficients model. Ethyl ethanoate, butyl ethanoate, pentyl ethanoate and ethyl butanoate esters are used. It is determined which of the these esters are the most suitable for the process of extraction of formic acid from dilute aqueous solutions.

Za separaciju kapljevitih smjesa različitih organskih spojeva često se koristi ekstrakcija kapljevina–kapljevina. Najznačajniji korak pri razvoju takvog procesa je odabir odgovarajućeg selektivnog otapala. S obzirom na to da je većina komercijalnih otapala ekološki neprihvatljiva, velik se broj istraživanja bavi razvojem novih otapala. Tijekom posljednjeg desetljeća u porastu je broj radova u kojima se istražuje mogućnost primjene ionskih kapljevina kao selektivnih otapala u procesima ekstrakcije kapljevina– kapljevina. Ionske kapljevine, zahvaljujući zanemarivom tlaku para i sposobnosti otapanja različitih vrsta materijala, svrstavaju se u tzv. zelena otapala. Međutim, velik broj ionskih kapljevina ipak ne zadovoljava većinu principa zelene kemije, posebice onih vezanih za sporedne produkte, iskorištenje sirovina i toksičnost, te se istraživanja usmjeravaju prema eutektičkim smjesama. Eutektičke smjese posjeduju svojstva slična ionskim kapljevinama, ali i zadovoljavaju sve uvjete ekološki prihvatljivih otapala. U svrhu odabira selektivnog otapala koje u najvećoj mjeri zadovoljava zahtjeve procesa, osim ravnoteže potrebno je poznavati fizikalnokemijska svojstva komponenata višefaznog sustava. U ovom su radu eksperimentalno određene ravnoteže kapljevina–kapljevina sljedećih sustava: n- heksan–piridin–otapalo, n-heksan–toluen–otapalo te toluen–n-butanol–otapalo. Kao selektivno otapalo odabrane su dvije eutektičke smjese: kolin-klorid / urea i kolin-klorid / glicerol u istom molnom omjeru (1:2). Kako se ekstrakcija provodi pri sobnim uvjetima, pri 25 °C izmjerena su sljedeća fizikalna svojstva: gustoća, viskoznost, indeks loma, električna i toplinska vodljivost, pH te udio vode kao nečistoće. Uz solvent-odnos S = 1 provedena je šaržna ekstrakcija, a na temelju efikasnosti ekstrakcije, koeficijenta raspodjele te izmjerenih fizikalnih svojstava odabrano je najpovoljnije otapalo za pojedinu separaciju.

U ovom radu proučavana je fazna ravnoteža kapljevina–kapljevina trokomponentnih sustava ionske kapljevine, sumporovog odnosno dušičnog organskog spoja te ugljikovodika. Kao ionska kapljevina korišten je spoj 1-benzil-3-metilimidazol bis(trifluorometilsulfonil)imid, sumporov predstavnik je tiofen, a dušikov piridin, a niz ugljikovodika čine n-heksan, n-heptan, i-oktan i toluen. Pomoću eksperimentalnih podataka dobivenih metodom turbidimetrijske titracije konstruirana je binodalna krivulja, a ravnotežni sastavi faza određeni su iz njihovih indeksa loma nakon provedenog ravnotežnog eksperimenta i prethodno određenih baždarnih krivulja. Na osnovi dobivenih podataka određeni su parametri modela koeficijenta aktivnosti UNIQUAC i NRTL.

Vodeni dvofazni sustavi, otopine anorganske soli i polimera u vodi koriste se za separaciju biomolekula. Cilj ovog diplomskog rada bio je istraživanje faznih dijagrama i ravnoteže kapljevina–kapljevina u dva sustava iz te klase: voda – PEG3000 – (NH4)H2PO4 i voda – PEG6000 – (NH4)H2PO4 pri 25 °C i atmosferskom tlaku, koji se razlikuju u molarnoj masi polietilenglikola (PEG, molarne mase od 3000, odnosno 6000 g mol-1). Binodalne krivulje određene su turbidimetrijskom titracijom, dvokomponentna otopina titrirala se drugom dvokomponentnom otopinom do zamućenja, dok je vrh binodalne krivulje određen titracijom dvofaznih sustava vodom do točke bistrenja. Sastavi su određeni gravimetrijski. Eksperimentalni podaci o binodalnoj krivulji na zadovoljavajući opisani su pomoću Merchukove jednadžbe. Udio polietilenglikola i amonijevog dihidrogenfosfata u trokomponentnim dvofaznim ravnotežnim sustavima određen je na osnovi mjerenja indeksa loma, a temelji se na prethodno određenoj empirijskoj funkciji ovisnosti indeksa loma o sastavu. Eksperimentalne vezne linije su opisane parametrima Othmer-Tobiasove jednadžbe i prethodno određenim parametrima Merchukova izraza. U svim je slučajevima dobiveno dobro slaganje empirijskih jednadžbi s eksperimentalnim podacima. Podaci za sustav s PEG6000 uspoređeni su literaturnim i ustanovljeno je dobro slaganje.

Već više od četrdeset godina, vodotopivi polimer kombinira se s drugim, strukturno različitim hidrofilnim polimerom ili s nekom anorganskom soli iznad kritične koncentracije, te se dobivaju dvofazni polimerni sustavi koji se koriste u procesima separacija, koncentriranja i frakcioniranja bioloških otopljenih tvari i čestica. Vodene otopine dvofaznih sustava polimera i anorganske soli imaju, u usporedbi sa dvofaznim sustavima dva vodotopiva polimera, određene prednosti kao što su niža cijena, manja viskoznost, veća relativna veličina kapljica, veće razlike u gustoći faza te veća selektivnost. U ovom radu istraživan je dvofazni sustav vodotopivog polimera i anorganske soli voda – kalijev hidrogenfosfat – polietilenglikol (PEG) pri atmosferskom tlaku i temperaturi 25 °C, i to za dvije molarne mase PEG-a: 1550 g mol-1 i 6000 g mol-1, označene kao PEG 1550, odnosno PEG 6000. Grane binodalnih krivulja sustava voda – kalijev hidrogenfosfat – PEG 1550 i voda – kalijev hidrogenfosfat – PEG 6000 određene su titracijom dvokomponentne smjese trećom komponentom do pojave točke zamućenja, dok su vrhovi binodalnih krivulja određeni titracijom dvofaznih sustava vodom do pojave točke bistrenja. Maseni udjeli određeni su gravimetrijski. Eksperimentalni podaci za binodalnu krivulju opisani su empirijskim modelom prema Merchuku. Udio polietilenglikola i kalijeva hidrogenfosfata u trokomponentnim dvofaznim sustavima određen je na osnovi mjerenja indeksa loma, a temelji se na empirijskoj funkciji ovisnosti indeksa loma o sastavu. Izračunati ravnotežni sastavi za vezne linije u svakom sustavu opisani su empirijskim modelom Othmera i Tobiasa. Vizualizacija podataka, postupak nelinearne regresije parametara modela te usporedba modela s eksperimentalnim podacima provedeni su pomoću programskog paketa Wolfram Mathematica. Razvijeni modeli binodalnih krivulja dobro opisuju eksperimentalne podatke za oba istraživana sustava. Također za oba sustava, dobiveno je dobro slaganje eksperimentalnih i modelnih veznih linija.

U ovom radu opisani su NRTL modelom literaturni eksperimentalni sastavi faza koji opisuju ravnotežu kapljevina–kapljevina za trokomponentni sustav voda(1) – octena kiselina(2) – 1-heptanol(3) na temperaturama 278, 15 K ; 293, 15 K ; 303, 15 K i 313, 15 K i atmosferskom tlaku. Izračunate su optimalne vrijednosti parametara NRTL modela koje najbolje koreliraju eksperimentalne podatke.

U ovom radu proučavana je fazna ravnoteža kapljevina–kapljevina trokomponentnog sustava n-heksan(1) – ionska kapljevina(2) – tiofen(3) na temperaturi od 300, 15 K te pri atmosferskom tlaku. Fazni dijagram konstruiran je na temelju eksperimentalno određenih podataka, dobivenih metodama turbidimetrijske titracije te pomodu plinske kromatografije. Na osnovi dobivenih podataka određeni su parametri NRTL i UNIQUAC modela kako bi što preciznije opisali eksperimentalne podatke.

Obzirom na široku primjenu u industriji koja rezultira velikom godišnjom potrošnjom, regeneracija octene kiseline iz vodenih otopina je ekonomski i ekološki značajan proces. Ukoliko je udio octene kiseline u vodenoj otopini manji od 40% za separaciju je najpogodnija kapljevinska ekstrakcija, pri čemu se velika pažnja mora posvetiti odabiru pogodnog otapala. Najznačajnije svojstvo selektivnog otapala su njegova selektivnost, odnosno sposobnost da otapa samo komponentu koja se želi ukloniti iz kapljevite smjese. Drugim riječima to znači da područje mješljivosti primarnog i selektivnog otapala mora biti zanemarivo malo. Nakon ekstracije slijedi regeneracija sekundarnog otapala destilacijom kako bi se ono moglo ponovno koristiti. Dakle, smjesa octene kiseline i odabranog otapala mora biti pogodna za separaciju destilacijom. Da bi destilacija bila energetski povoljna odabire se otapalo nižeg vrelišta, uz dovoljnu razliku u hlapivosti komponenata binarne smjese octena kiselina – otapalo. Cilj ovog rada bio je odabrati pogodno otapalo za separaciju octene kiseline iz vodene otopine. Odabrano je šest različitih organskih otapala (n-butanol, izo-butano, butil acetat, etil acetat, heptanol, metil etil keton), za koje je eksperimentalno određena ravnoteža trokomponentnih sustava voda – octena kiselina – otapalo. Na temelju dobivenih ravnoteža, te svojstava otapala (topljivost u vodi i temperatura vrelišta) odabrano je najpovoljnije otapalo za uklanjanje octene kiseline iz vodene otopine. Provedena je šaržna ekstrakcija korištenjem navedenih otapala, čime je potvrđen odabir najpovoljnijeg otapala. Kolona s pulzirajućim perforiranim pliticama nije pogodna za separaciju octene kiseline iz vodene otopine pomoću butil acetata.

Octena kiselina je jedna od najkorištenijih karboksilnih kiselina. Danas se u svijetu godišnje potroši otprilike 6, 5 milijuna tona octene kiseline. Najviše se koristi za proizvodnju vinil acetatnog monomera i raznih estera. Zbog tolike upotrebe octene kiseline u industriji njena regeneracija i ponovna uporaba iz industrijskih otpadnih voda vrlo je bitan proces sa ekološkog i ekonomskog stajališta. Regeneracija octene kiseline može se provest ekstrakcijom vodene otopine pomoću selektivnog otapala. U ovom radu je za selektivno otapalo izabran butil acetat. Određena je ravnoteža sustava voda – octena kiselina – butil acetat pri sobnoj temperaturi. Procesi su provedeni u šaržnim laboratorijskim te kontinuiranim laboratorijskim i poluindustrijskim uređajima. Za šaržni proces istraživan je utjecaj načina miješanja (tresilica, magnetsko i mehaničko miješalo), solvent odnosa te broja potrebnih koncentracijskih stupnjeva na uspješnost separacije. Povećanje solvent odnosa te broja potrebnih koncentracijskih stupnjeva rezultira rafinatom veće čistoće. Ravnoteža se postiže samo kada se separacija provodi u ekstraktoru s mehaničkim miješanjem. Kontinuirana ekstrakcija provedena je u tri različite protustrujne kolone sa mehaničkim miješanjem (Karr-ova kolona s pulzirajućim pliticama, poluindustrijska Oldshue-Rushton kolona i poluindustrijska kolona sa rotirajućim diskovima). S ciljem pronalaženja optimalnih radnih uvjeta ispitivan je utjecaj solvent odnosa i intenziteta mješanja na prijenos tvari. Procijenjene su vrijednosti koeficijenata prijenosa tvari, broja jedinica prijenosa te odgovarajuće visine jedinica prijenosa za različite intenzitete miješanja i solvent odnose, te su određeni optimalni uvjeti miješanja za sve tri kolone.

Obzirom na široku primjenu u industriji koja rezultira velikom godišnjom potrošnjom, regeneracija octene kiseline iz vodenih otopina, je ekonomski i ekološki značajan proces. Ukoliko je udio octene kiseline u vodenoj otopini manji od 40% za separaciju je najpogodnija kapljevinska ekstrakcija, pri čemu se velika pažnja mora posvetiti odabiru pogodnog otapala. Najznačajnije svojstvo selektivnog otapala su njegova selektivnost, odnosno sposobnost da otapa samo komponentu koja se želi ukloniti iz kapljevite smjese. Drugim riječima to znači da područje mješljivosti primarnog i selektivnog otapala mora biti zanemarivo malo. Nakon ekstracije slijedi regeneracija sekundarnog otapala destilacijom kako bi se ono moglo ponovno koristiti. Dakle, smjesa octene kiseline i odabranog otapala mora biti pogodna za separaciju destilacijom. Da bi destilacija bila energetski povoljna odabire se otapalo nižeg vrelišta, uz dovoljnu razliku u hlapivosti komponenata binarne smjese octena kiselina – otapalo. Cilj ovog rada bio je odabrati pogodno otapalo za separaciju octene kiseline iz vodene otopine. Odabrano je šest različitih organskih otapala (n-butanol, izo-butano, butil acetat, etil acetat, heptanol, metil etil keton), za koje je eksperimentalno određena ravnoteža trokomponentnih sustava voda – octena kiselina – otapalo. Na temelju dobivenih ravnoteža, te svojstava otapala (topljivost u vodi i temperatura vrelišta) odabrano je najpovoljnije otapalo za uklanjanje octene kiseline iz vodene otopine. Provedena je šaržna ekstrakcija korištenjem navedenih otapala, čime je potvrđen odabir najpovoljnijeg otapala.

Pri projektiranju industrijskih procesa ekstrakcije ključnu ulogu zauzima termodinamički opis fazne ravnoteže kapljevina-kapljevina. Termodinamički se opis sastoji u prvom redu od skupa odgovarajućih eksperimentalnih podataka, koji se onda, s manje ili više uspjeha, mogu korelirati različitim modelima što opisuju neidealnost kapljevitih otopina. U ovom je radu eksperimentalno istraživana fazna ravnoteža kapljevina-kapljevina u sustavu fenol - voda - 2-butanon, pri 25°C i atmosferskom tlaku. Fazni dijagram je konstruiran na osnovu eksperimentalno određene binodalne krivulje i veznih linija. Binodalna krivulja određena je titracijskom metodom, a odgovarajući sastavi zamućenih dvofaznih otopina na binodalnoj krivulji određeni su gravimetrijski. Vezne linije određene su pripravom trokomponentnih, nestabilnih dvofaznih otopina. Nakon uspostavljanja termodinamičke ravnoteže između dviju kapljevitih faza, faze su odijeljene i zasebno analizirane, određivanjem indeksa loma i. Numeričkom obradom eksperimentalnih podataka procijenjeni su parametri NRTL i UNIQUAC modela za istraživani sustav. U sustavu je opažena fazna inverzija, tj. u jednom području sastava vodena faza ima veću gustoću od organske, a u drugom manju to svojstvo čini 2-butanon neprikladnim sredstvom za ekstrakciju fenola iz vodenih otopina, barem pri istraživanim uvjetima tlaka i temperature.

U ovom je radu eksperimentalno istražena fazna ravnoteža kapljevina-kapljevina u vodenom dvofaznom sustavu voda(1) - polietilenglikol 1000(2) - (NH4)2SO4 pri atmosferskom tlaku i temperaturama od 5, 16 i 30°C. Ravnotežni sastavi faza određeni su metodom kapljevinske kromatografije visokog učinka. Iz eksperimentalnih su podataka procijenjena dva interakcijska parametra modificiranog NRTL modela koeficijenta aktivnosti, tau23 i tau32 (ostali parametri preuzeti su iz literature), koji su zatim poslužili za računsko određivanje fazne ravnoteže. Usporedbom računskih i eksperimentalnih podataka utvrđeno je da NRTL model u primijenjenom obliku nije dovoljno fleksibilan da na zadovoljavajući način opiše istraživanu faznu ravnotežu. Ipak, s uspjehom je opisan eksperimentom opaženi trend širenja dvofaznog područja s porastom temperature.

Biotehnologija industrijski iskorištava mogućnosti biosustava, a danas se nalazi u razdoblju intenzivnog razvoja. Zbog posebnosti biološkog materijala koji sudjeluje u biotehnološkom procesu, procesi se moraju provoditi u "fi ziološkim" uvjetima (atmosferski tlak, temperatura 20– 50°C, veoma razrijeđene vodene otopine). Posljedica takvih uvjeta je niska koncentracija produkata u reakcijskoj smjesi i niska produktivnost te su procesi separacije i pročišćavanja nezaobilazan dio biotehnoloških procesa. Metoda separacije koja se sve češće primjenjuje jest ekstrakcija pomoću vodenih dvofaznih sustava (engl. aqueous two-phase systems, ATPS). Primjenom ATPS postižu se blagi uvjeti nužni za separaciju biomolekula, a ostvaruju se i prednosti u usporedbi s nekim drugim metodama separacije. Osnova za proračun i industrijsko vođenje procesa ekstrakcije je modeliranje ravnoteže koja se uspostavlja izmedu kapljevitih faza. U ovom su radu eksperimentalno odredeni parametri ravnoteže u vodenom dvofaznom sustavu voda(1)-polietilenglikol(2)-(NH4)2SO4(3) pri atmosferskom tlaku i temperaturi od 20°C. Za opis ravnoteže primijenjen je modificirani NRTL model te su, na osnovi eksperimentalnih podataka, određeni parametri modela. Pri vizualizaciji podataka i postupku nelinearne regresije parametara iskorištene su mogućnosti Mathematice.

Primjenom Mathematica-e razvijen je računalni program za određivanje stabilnosti višekomponentnih kapljevitih smjesa metodom Gibbsove tangentne ravnine. Primijenjeni test stabilnosti znatno unaprjeđuje pouzdanost i robusnost proračuna višefazne ravnoteže. Osnova razvijenog programa je algoritam Wasylkiewicza i sur. [1] za traženje stacionarnih točaka funkcije F(x). Funkcija F(x) definirana je kao udaljenost plohe Gibbsove energije od ravnine tangentne na plohu u točki ukupnog sastava testirane smjese. Uvjet stabilnosti bit će ispunjen ukoliko je vrijednost F(x) u svim točkama minimuma nenegativna. Primijenjenim algoritmom pronalaze se sve stacionarne točke funkcije F(x) - maksimumi, minimumi i sedlaste točke - slijedeći hrptove i doline plohe F(x). Koordinate minimuma na|ene pri analizi stabilnosti dobre su početne procjene ravnotežnih sastava faza pri proračunu ravnoteže kapljevina-kapljevina. Primjena Mathematica-e donijela je određene prednosti: pisanje programa pojednostavljeno je zbog svojstva Mathematica-e da izvodi operacije s listama, a mogućnosti vizualizacije (osobito ContourPlot) olakšale su praćenje toka proračuna te ispravljanje grešaka i dopunjavanje programa. Primjenom naredbe Compile bitno je skraćeno vrijeme potrebno za proračun. Metoda je uspješno iskušana na više primjera za različite trokomponentne sustave.