Search

In-plane heterostructures of graphene and hexagonal boron nitride (h-BN) exhibit exceptional properties, which are highly sensitive to the structure of the alternating domains. Nevertheless, achieving accurate control over their structural properties, while keeping a high perfection at the graphene-h-BN boundaries, still remains a challenge. Here, the growth of lateral heterostructures of graphene and h-BN on Rh(110) surfaces is reported. The choice of the 2D material, grown firstly, determines the structural properties of the whole heterostructure layer, allowing to have control over the rotational order of the domains. The atomic-scale observation of the boundaries demonstrates a perfect lateral matching. In-plane heterostructures floating over an oxygen layer have been successfully obtained, enabling to observe intervalley scattering processes in graphene regions. The high tuning capabilities of these heterostructures, along with their good structural quality, even around the boundaries, suggest their usage as test beds for fundamental studies aiming at the development of novel nanomaterials with tailored properties., Financial support from the Spanish Ministerio de Economía y Competitividad (MINECO) and Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER) under grant No. MAT2016-77852-C2-2-R, as well as, from the Spanish Ministerio de Ciencia e Innovación through the “María de Maetzu” program for units of excellence in R&D (grant No. CEX2018-000805-M) was gratefully acknowledged. A. J. M.-G. acknowledged funding by the Spanish Ministerio de Ciencia e Innovación (MICINN through Project No. PID2020-116619GA-C22, as well as, by the Comunidad de Madrid and Universidad Autónoma de Madrid under Project No. SI3/PJI/2021-00500. Funding sources: Spanish MINECO (Ref: MAT2016-77852-C2-2-R). Spanish MICINN (Ref: PID2020-116619GA-C22). Comunidad de Madrid (CAM) and Universidad Autónoma de Madrid (UAM) (Ref: SI3/PJI/2021-00500)

Les propietats estructurals i electròniques de la interfase orgànic–orgànic són de vital importància per al funcionament eficient de OLEDs i OPVs. Un dels reptes per a l’optimització de l’energia fotovoltaica orgànica, és conèixer les condicions a escala molecular d’interfases que afavoreixen la dissociació del excitón en la interfase orgànica–orgànica (donor(D)/acceptor(A)) i que permeten un posterior eficient transport de càrrega cap als elèctrodes. Per això, és necessari utilitzar metodologies experimentals que permetin investigar, a escala molecular, el grau d’implicació de factors químics i estructurals, en la generació de càrrega elèctrica i en els processos de col·lecció en els elèctrodes. Aquesta necessitat ha motivat l’estudi i recerca de les propietats estructurals i electròniques de la interfase orgànic-metall, així com de heteroestructuras orgànic-orgànic (D/A) a nivell molecular. Empleat per a això un microscopi combinat STM/FM-AFM en UHV, que permet mesurar amb resolució molecular/sub-molecular l’estructura local, així com les espectroscòpies XPS o UPS i mesures NEXAFS en funció de la polarització. Tenint com a objectiu final proporcionar una descripció a escala molecular de les interfases orgànic-metall i orgànic-orgànic que serveixi com a guia per al disseny de nous materials basats en capes moleculars orgàniques i per a la possible millora de l’eficiència de dispositius. Més específicament, la recerca està centrada en preparar, créixer, caracteritzar i modelitzar interfases orgàniques, basades en molècules orgàniques d’interès com a sistema D/A. El seu estudi sobre diferents superfícies monocristalinas com Au, Ag, Cu i Ni, permet la influència de la interacció orgànic-metall, així com les propietats electròniques a nivell local. En una primera part, es fa una introducció dels principals conceptes teòrics i descripció de: materials orgànics, STM/FM-AFM i tècniques complementàries usades. En la segona part es presenten els resultats experimentals i/o càlculs teòrics en alguns casos. En capítol 4, s’investiga la manifestació de la quiralidad a diversos nivells d’organització molecular com a producte del autoensamblaje sobre Cu(100) dels enantiómeros de la molècula difeniletilendiamina. Seguidament, en el capítol 5, s’explora la transferència de l’organització quiral, estructura i distribució de la densitat electrònica, i l’efecte dels dipols moleculars en la funció de treball per a capes moleculars ordenades de la ftalocianina ClAlPc sobre superfícies (111) de Au i Cu. En el capítol 6, s’expandeix la recerca de les molècules ClAlPc (D) combinant-les amb fullerenos C60 (A) sobre Au(111) investigat les heterouniones de tipus D/A, com l’ordre i l’orientació molecular poden influir i afectar l’adsorció i l’acte-organització dels C60 sobri ClAlPc/*Au(111). D’altra banda, en el capítol 7 es van estudiar propietats estructurals de les ftalocianinas FAlPc sobre Au(111). En el capítol 8, es va dipositar el fullereno fluorat C60F48 (acceptor usat com a dopant tipus p en dispositius) sobre superfícies metàl·liques (111), i investigar l’estructura electrònica de les molècules, l’alineació els nivells energètics en la interfase molècula-metall, i els mecanismes que afecten el grau d’estabilitat de l’espècie química sobre les diferents superfícies, més (Cu i Ni), o menys reactives (Au). En el capítol 9 es va investigar les propietats estructurals i electròniques (usant radiació sincrotró) de les molècules de tipus donor octil benzotieno benzotiofeno (BTBT–C8) i dioctil benzotieno benzotiofeno (C8–BTBT–C8) després de ser dipositades sobre la superfície de Au(111). Per a finalitzar, s’ha estudiat la heterounión orgànic-orgànic després d’incorporar l’acceptor C60F48 com a dopant molecular. Finalment, el capítol 10 s’exposen les conclusions generals extretes a partir dels resultats dels capítols 4–9 de la present tesi. Las propiedades estructurales y electrónicas de la interfase orgánico-orgánico son de vital importancia para el funcionamiento eficiente de OLEDs y OPVs. Uno de los retos para optimizar la energía fotovoltaica orgánica, es conocer las condiciones a escala molecular de interfases que favorecen la disociación del excitón en la interfase orgánica-orgánica (donor(D)/aceptor(A)) que permiten un posterior eficiente transporte de carga hacia los electrodos. Entonces, es necesario utilizar metodologías experimentales que permitan investigar, a escala molecular, el grado de implicación de factores químicos y estructurales, en la generación de carga eléctrica y en los procesos de colección en los electrodos. Esta necesidad ha motivado el estudio e investigación de las propiedades estructurales y electrónicas de la interfase orgánico-metal, y de heteroestructuras orgánico-orgánico (D-A) a nivel molecular. Empleado para ello un microscopio combinado STM/FM-AFM en UHV, que permite medir con resolución molecular o sub-molecular de la estructura local, tambien las espectroscopias XPS, UPS y medidas NEXAFS. Teniendo como objetivo final proporcionar una descripción a escala molecular de las interfases orgánico-metal y orgánico-orgánico que sirva como guía para el diseño de nuevos materiales basados en capas moleculares orgánicas y para la posible mejora de la eficiencia de dispositivos. Más específicamente, la investigación está centrada en preparar, crecer, caracterizar y modelizar interfases orgánicas, basadas en moléculas orgánicas de interés como sistema D-A. Su estudio sobre diferentes superficies monocristalinas como Au, Ag, Cu y Ni, permite la influencia de la interacción orgánico-metal, así como las propiedades electrónicas a nivel local. En una primera parte, se hace una introducción de los principales conceptos teóricos y descripción de: materiales orgánicos, STM/FM-AFM y técnicas complementarias usadas. En la segunda parte se presentan los resultados experimentales y/o cálculos teóricos en algunos casos. En capítulo 4, se investiga la manifestación de la quiralidad a diversos niveles de organización molecular como producto del autoensamblaje sobre Cu(100) de los enantiómeros de la molécula difeniletilendiamina. Seguidamente, en el capítulo 5, se explora la transferencia de la organización quiral, estructura y distribución de la densidad electrónica, y el efecto de los dipolos moleculares en la función de trabajo para capas moleculares ordenadas de la ftalocianina ClAlPc sobre superficies (111) de Au y Cu. En el capítulo 6, se expande la investigación de las moléculas ClAlPc (D) combinándolas con fullerenos C60 (A) sobre Au(111) investigado las heterouniones de tipo D/A, como el orden y la orientación molecular pueden influir y afectar la adsorción y la auto-organización de los C60 sobre ClAlPc/Au(111). Por otro lado, en el capítulo 7 se estudiaron propiedades estructurales de las ftalocianinas FAlPc sobre Au(111). En el capítulo 8, se depositó el fullereno fluorado C60F48 (aceptor usado como dopante tipo p en dispositivos) sobre superficies metálicas (111), e investigar la estructura electrónica de las moléculas, la alineación los niveles energéticos en la interfase molécula-metal, y los mecanismos que afectan al grado de estabilidad de la especie química sobre las diferentes superficies, más (Cu y Ni), o menos reactivas (Au). En el capítulo 9 se investigó las propiedades estructurales y electrónicas (usando radiación sincrotrón) de las moléculas de tipo donor octil benzotieno benzotiofeno (BTBT-C8) y dioctil benzotieno benzotiofeno (C8-BTBT-C8) tras ser depositadas sobre Au(111). Para finalizar, se ha estudiado la heterounión orgánico-orgánico tras incorporar el aceptor C60F48 como dopante molecular. Finalmente, el capítulo 10 se exponen las conclusiones generales extraídas a partir de los resultados de los capítulos 4–9 de la presente tesis. The structural and electronic properties of the organic-organic interface are of vital importance for the efficient operation of OLEDs and OPVs. One of the challenges for the optimization of organic photovoltaic energy is to know the molecular-scale conditions of the interfaces that favour the dissociation of the exciton in the organic- organic interface (donor (D) / acceptor (A)) and that allow a subsequent efficient charge transport to the electrodes. For this reason, it is necessary to use experimental methodologies that allow investigating, on a molecular scale, the degree of involvement of chemical and structural factors in the generation of electrical charge and in the collection processes in the electrodes. This need has motivated the study and investigation of the structural and electronic properties of the organic-metal interface, as well as organic-organic hetero-structures (D / A) at the molecular level. For this, a combined STM / FM-AFM microscope in UHV is used, which allows measuring the local structure with molecular / sub-molecular resolution, as well as XPS or UPS spectroscopies and NEXAFS measurements depending on polarization. With the final objective of providing a description at a molecular scale of the organic-metal and organic-organic interfaces that serves as a guide for the design of new materials based on organic molecular layers and for the possible improvement of the efficiency of devices. More specifically, the research is focused on preparing, growing, characterizing, and modelling organic interfaces, based on organic molecules of interest as the D / A system. Its study on different monocrystalline surfaces such as Au, Ag, Cu, and Ni, allows the influence of the organic-metal interaction, as well as the electronic properties at the local level. In the first part, an introduction is made of the main theoretical concepts and a description of organic materials, STM / FM-AFM, and complementary techniques used. The second part presents the experimental results and/or theoretical calculations in some cases. In Chapter 4, the manifestation of chirality at various levels of the molecular organization is investigated as a product of the self-assembly on Cu (100) of the enantiomers of the diphenylethylenediamine molecule. Next, in chapter 5, the transfer of the chiral organization, structure and distribution of electron density, and the effect of molecular dipoles on the working function for ordered molecular layers of phthalocyanine ClAlPc on surfaces (111) of Au and Cu. In chapter 6, the investigation of ClAlPc (D) molecules is expanded by combining them with fullerenes C60 (A) on Au (111), investigating the D / A type heterojunctions, as the order and molecular orientation can influence, affect adsorption, and the self-organization of the C60 on ClAlPc / Au (111). On the other hand, in Chapter 7 structural properties of the phthalocyanines FAlPc on Au (111) were studied. In Chapter 8, the fluorinated fullerene C60F48 (acceptor used as a p-type dopant in devices) was deposited on metal surfaces (111), and investigated the electronic structure of molecules, the alignment of energy levels at the metal-molecule interface, and the mechanisms that affect the degree of stability of the chemical species on the different surfaces, more (Cu and Ni), or less reactive (Au). In Chapter 9 we investigated the structural and electronic properties (using synchrotron radiation) of the donor molecules octyl benzothiene benzothiophene (BTBT-C8) and dioctyl benzothiene benzothiophene (C8-BTBT-C8) after being deposited on the surface of Au (111). Finally, the organic-organic heterojunction has been studied after incorporating the C60F48 acceptor as a molecular dopant. Finally, chapter 10 presents the general conclusions drawn from the results of chapters 4–9 of this thesis. Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Materials

Niobijev triselenid (NbSe$_3$) je anorganska spojina iz družine kvazi enodimenzionalnih trihalkogenidov prehodnih kovin. Njegovo zgradbo lahko opišemo s kolonami trigonalnih prizem, pri čemer halkogeni atomi zasedajo njihova oglišča, v središču pa najdemo kovinske atome. Ti stolpci so zloženi v plasteh, ki so med seboj povezane z relativno šibkimi van der Waalsovimi vezmi. Zaradi take strukture kažejo ti materiali eno- kot tudi dvo-dimenzionalno naravo, elektroni v njih pa tvorijo valove gostote naboja (VGN). Osnovna struktura NbSe$_3$ je sestavljena iz treh tipov kolon, ki se razlikujejo po dimenzijah osnovnih ploskev prizem, ki kolono sestavljajo. Med ohlajanjem materiala s sobne temperature pride do dveh Peierlsovih prehodov. Pri prehodu pri temperaturi $mathrm{Tp_1=144 K}$ pride do pojava prvega VGN z valovnim vektorjem $q_1 = left(0, 0.241b^{*},0right)$, pri prehodu pri temperaturi $mathrm{Tp_2=59 K}$ pa do pojava drugega VGN z valovnim vektorjem $q_2 = left(0.5a^{*}, 0.260b^{*},0.5c^{*}right)$, kjer so $a^{*}$, $b^{*}$ in $c^{*}$ inverzne vrednosti dimenzij osnovne celice kristala NbSe$_3$. V preteklosti je bilo določeno na katerih kolonah in v kakšnih kombinacijah se dejansko pojavita ta dva VGN, vendar pa so rezultati preliminarnih meritev na Institutu Jožef Stefan z navedbami v literaturi ne skladajo. Pred nadaljnjimi študijami materiala NbSe$_3$ je bilo zato potrebno nedvoumno določiti na katerih kolonah se pojavijo VGN ter ali in na katerih kolonah pride do pojava obeh VGN. Najprimernejše orodje za take preiskave je vrstični tunelski mikroskop (VTM), ki poleg atomske omogoča tudi elektronsko preiskavo površin materialov. Z VTM nam je uspelo posneti dovolj velike slike površine NbSe$_3$ na katerih je hkrati vidna atomska struktura in VGN. S Fourierovo transformacijo smo analizirali slike in identificirali posamezne kolone ter oba VGN. Ugotovili smo, da se na koloni $III$ pojavlja valovni vektor $q_{2b}$, na koloni $I$ pa se pojavljata oba, $q_{1b}$ in $q_{2b}$. Na kolonah III je bilo v nekaterih primerih šibko videti tako valovni vektor $q_{1b}$ kot tudi $q_{2b}$. Ti rezultati so v nasprotju z rezultati, objavljenimi v literaturi. Niobium triselenide (NbSe$_3$) is an inorganic compound from the family of quasi-one-dimensional transition metal trichalcogenides. Its structure can be described by columns of trigonal prisms, with chalcogen atoms occupying their corners and metal atoms in the centre. These columns are stacked in layers that are interconnected by relatively weak van der Waals bonds. Due to this structure, these materials exhibit one and two dimensional nature, and the electrons in them form charge density waves (CDWs). The basic structure of (NbSe$_3$) consists of three types of columns that differ in the dimensions of the basic prism surfaces that make up the column. During the cooling of these material from room temperature, two Peierls transitions take place. The first CDW with a wave vector $q_1 = left(0, 0.241b^{*},0right)$ is formed at the transition at temperature $mathrm{Tp_1=144 K}$, and the second CDW with $q_2 = left(0.5a^{*}, 0.260b^{*},0.5c^{*}right)$ is formed at the transition at temperature $mathrm{Tp_2=59 K}$. Here $a^{*}$, $b^{*}$ and $c^{*}$ are inverse values of unit cell dimensions. In the past, it was determined on which columns and in what combinations these two CDWs actually appear, but the results of preliminary measurements at the Jozef Stefan Institute do not correspond with the data in the literature. Prior to further studies of NbSe$_3$ material, it was therefore necessary to determine unambiguously on which columns the VGNs occur and whether and on which columns the two VGNs occur. The most appropriate tool for such investigations is a scanning tunneling microscope (STM), which can simultaniously reveal atomic as well as electronic structure of surfaces. With STM, we were able to record large enough images of the NbSe$_3$ surface on which both the atomic structure and the CDWs are visible. Using the Fourier transform, we analyzed the images and identified individual columns and both CDWs. We found that only wave vector $q_{2b}$ appears on column $III$ and both $q_{1b}$ and $q_{2b}$ appear on column $I$. In some cases both $q_{1b}$ and $q_{2b}$ wave vectors could be seen on columns $III$. These results are in contrast to the results reported in the literature.

The light emission spectra of individual Au nanoparticles induced by a scanning tunneling microscope (STM) have been investigated. Two-dimensional ensembles of tunnel-coupled Au particles were prepared by thermal evaporation onto a native oxide silicon wafer in ultrahigh vacuum (10 – 9 mbar). Our STM measurements show a single peak at photon energy 1.6 eV in the tunneling mode and two peaks at 2.2 eV (connected with the Mie plasmon) and 1.45 eV (a new peak which was not discussed in literature before) in the field emission mode.

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2014, Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Instıtute of Science and Technology, 2014, Kristallerin kütlesel (bulk) özellikleri oldukça iyi bilinmesine rağmen yüzey özellikleri pek de bilinmemektedir. Taramalı tünelleme mikroskopisi (TTM) sayesinde 0.1 nm çözünürlükle yüzey özellikleri çalışılabilir. Bu çalışma çok düzenli pirolitik grafit (HOPG) üzerinde görülen moiré desenleri olarak adlandırılan süper periyodik yapılar ve hızlı ağır iyonlarla (swift heavy ion (SHI)) bombardıman edilmiş HOPG yüzeylerinin TTM ile incelenmesini içermektedir. Bunun yanında Ge (111) yüzeyinde oluşturulan atomik tellerin çalışılabilmesi için bir ultra yüksek vakum (UYV) kazanının kurulması ve geliştirilmesi de bu tez çalışmasına gerçekleştirilmiştir. HOPG, soy ve düzgün bir yüzey olduğu için TTM çalışmalarında sıkça kullanılan bir kristaldir. Hatta TTM ile bu kristal yüzeyinde, atmosferik koşullarda atomik çözünürlük elde etmek mümkündür. HOPG katmanlı bir yapıya sahiptir ve katmanlar arasında zayıf van der Waals etkileşimi vardır. Bu zayıf etkileşimin bir sonucu olarak üstte bulunan katmanlar bant yardımı ile kaldırılabilir (cleaving). Kristalin üst katmanlarının kaldırılması ile birlikte temiz kristal yüzeyi elde edilir ve bu sayede aynı kristal tekrar tekrar kullanılabilir. Kristalin bu kadar basit bir şekilde temizlenebilir olması çok büyük bir avantajdır. Kristal katmanlı bir yapıya sahip olduğu için bant yapıştırma sırasında baskı uygulanması ya da bant ile katmanlar kaldırılırken hızlı davranılması kristale zarar verebilir. Bu sebeple temizleme işlemi sırasında kristala çok fazla baskı uygulanmamalıdır. Katmanlar arasındaki zayıf etkileşimin diğer bir sonucu olarak HOPG'nin en üst katmanı kimyasal ya da mekanik yollarla kristal yüzeyinde döndrülebilir. Katmanın dönme açısına bağlı olarak süper periyodik yapılar oluşur. Bu süper periyodik yapılara moiré desenleri desenleri. İki periyodik yapının üst üste gelmesi ve optik ilizyon sonucu gözlenen bu moiré desenleri günlük hayatımızda pek çok yerde karşımıza çıkmaktadır. Bu yapılar çitlerde, tüllerde ve hatta kuş tüylerinde görülmektedir. Sıkça rastladığımız ve optik olarak gözlenen bu yapıların atomik ölçekte de görülmesi oldukça enteresandır. HOPG'nin en üst katmanının döndürülmesi ile oluşan moiré desenleri uzun yıllardır bilinmesine rağmen, grafen çalışmaları ile birlikte yeniden ilgi odağı olmuşlardır. Ayrıca bu desenlerin elektronik mi yoksa yapısal mı olduğu sorusuna net bir cevap çıkmamıştır. Moiré desenleri TTM ile araştırılmaktadır ancak şimdiye kadar atomik kuvvet mikroskobu ile gözlenen moiré deseni rapor edilmemiştir. Bu çalışmada moiré desenlerinin HOPG üzerinde elde edilmesi için hazırlama yöntemi geliştirilmiştir. Daha önceki çalışmalarda belirtildiği üzere HOPG kristalini kimyasala daldırıp bekleterek moiré deseni elde etmek mümkündür ancak HOPG katmanlı bir yapıya sahiptir ve kimyasal HOPG katmanları arasına girerek tüm kristale zarar vermektedir. Yaptığımız bu çalışmada moiré desenlerini elde etmek için kloroform, siklohekzan, toluen gibi uçucu kimyasallar HOPG yüzeyine damlatılmış ve kimyasalın moiré deseni oluşumuna etkisi olup olmadığı araştırılmıştır. Her örnek kimyasal damlatılmadan önce scotch tape ile cleave edilerek temizlenmiştir. Kimyasalları damlatmak için otomatik mikropipet ve tek kullanımlık pipet ucu kullanılmıştır. Pipet ucundan kaynaklanacak olası kirlilikleri önlemek için pipet uçları kimyasal damlatmadan hemen önce damlatılacak kimyasal ile temizlenmiştir. Yapılan çalışmada bazı kimyasalların moiré oluşumuna etkisi çok olmasada moiré desenine rastlanmış ancak siklohekzan damlatılan her yüzeyde moiré deseni gözlendiği belirlenmiştir. Siklohekzan damlatılarak hazırlanan örneklerde görüldüğü üzere bu yöntem tekrar edilebilir ve oldukça kolay bir yöntemdir. HOPG kristaline kimyasal damlatmak kritale zarar vermemektedir ve standart HOPG temizleme prosedürü (scotch tape ile cleave ederek) uygulanarak kimyasal damlatılmış yüzeyden de kurtulmak mümkündür. Çalışmanın devamında HOPG üzeinde elde edilen moiré desenlerinin yapısal ve elektronik özellikeri TTM ile çalışılmıştır. Hazırlanan örneklerde periyodu 1.6nm'den 30nm'ye kadar değişen farklı moiré desenleri gözlenmiştir. Yapılan çalışmada moiré desenleri üzerinde atomik çözünürlük de gözlenebileceği gösterilmiş ve hOPG ve moiré üzerinde gözlenen atomik çözünrülüğün farkları ortaya konmuştur. HOPG üzerinde atoik çözünürlük 50mV civarında gözlenebilir ancak yüksek gerilim voltajlarında bu mümkün değildir. Moiré desenlerinde ise 50mV gübü düşük gerilim voltajında atomik çözünürlük gözlediği gibi 500mV gibi yüksek gerilim voltajına kadar çözünürlük elde etmek mümkündür. Moiré desenlerinin gözlenen yükseklikleri tünelleme eklemi gerilim voltajına bağlı olarak incelenmiştir. Bu çalışmada üç farklı moiré örneği kullanılmıştır ve periyodları farklıdır. Moiré desenlerinin gözlenen yükseklikleri tünelleme eklemi gerilimi arttıkça azaldığı görülmüştür. Moiré desenlerinin hepsinde gözlenen yükseklikler artan gerilim voltajına bağlı olarak azalmaktadır; bu azalma üç örnekten ikisinde lineerdir ve bir tanesinde azalma ile birlikte dalgalanma da gözlenmiştir. Bu dalgalanma moiré yapılarında farklı elektronik durumlar olabileceğini göstermektedir. Bu yapılar üzerinde TTM çalışmalarının yanında tünelleme spektroskopisi (TTS) de yapılmıştır. Tünelleme eklem gerilimine bağlı akım ölçülmüş ve buradan tünelleme eklem gerilimine bağlı yerel elektron durum yoğunluğu grafiği elde edilmiştir. Bu grafikler göstermektedir ki moiré desenlerinin elektronik yapısı HOPG'den oldukça farklıdır. Hatta grafen ile benzerlik göstermesine rağmen moiré desenleri ile grafenin farklı yapılar olduğu rahatlıkla söyleneblir. Bu durumda moiré desenleri HOPG üzerinde bulunan büyük bir molekül gibi değerlendirilebilir. Süper periyodik yapılar yanında yüksek enerjili ağır iyonlar (Swift Heavy Ion (SHI)) ile bombardıman edilen HOPG yüzeylerindeki kusurlar da TTM ile incelenmiştir. Kristal SHI ile yüksek enerjilerde bombardıman edildiğinde iyon kristaldeki elektronlar ile etkileşir ve iyon geçtiği yolda iz bırakır. Ayrıca bombardıman sonrasında yüzeyde de kusurlar gözlenmektedir. Bu kusurlar iyon enerjisi ve tipine bağlı olabileceği gibi kristalin külçe yapısı ve külçedeki kusurlara da bağlıdır. SHI ile bombardıman edilen katmanlı yapılar, kusurların katmanlı yapılarda oluşması ve tepecik benzeri yapılar ile bu yapıların civarında atomik ölçekte yeniden yapılanma gözlendiği için ön plandadır. HOPG iyi bilinen bir kristal olmasına rağmen, kristalin özellikleri temin edilen firmaya göre değişmektedir. Bu sebeple farklı firmalardan temin edilen HOPG kristalleri SHI ile bombardıman edilmiş ve kusur oluşumu karşılaştırılmıştır. Moiré yapıları HOPG'den farklı yapısal ve elektronik özelliklere sahip olduğu için moiré örnekleri hazırlanmış ve bu örnekler de SHI ile bombardıman edilmiş ve moiré desenleri üzerinde kusur oluşumu incelenmiştir. Yapılan çalışmada TTM kullanılarak HOPG üzerinde tek ve çoklu kusurlar gözlenmiş ve aynı kristal yüzeyinde dahi kristalin külçe özelliklerine bağlı olarak kusur tipinin değiştiği görülmüştür. Yüzeydeki kusurların incelenmesiyle kristalin külçe özellikleri ile ilgili bilgi edinilebileceği anlaşılmıştır. Bombardıman edilen moiré örnekleri TTM ile incelenmiş ve moiré yapısının iyon bombardımanına karşın bozulmadığı gözlenmiştir. Beklendiği gibi, aynı kristal yüzeyinde olmasına rağmen kristal oluşumunun HOPG ve moiré yüzeyi üzerinde farklı olduğu TTM ölçümleri ile gösterilmiştir. Bu tez çalışması kapsamında bir Ultra Yüksek Vakum (UYV) Sistemi Ge (001) yüzeyi üzerinde oluşan atomik tellerin hazırlanması ve bu yapıların yapısal ve elektronik özelliklerinin çalışılması için kurulmuştur. Sistem için titreşim izolasyon masası tasarlanmış ve yapılmıştır. İzolasyon masası için optik masalarda kullanılan izolasyon bacakları satın alınarak temin edilmiştir. Bacaklar üzerine yerleştirilen iskelet için 6m uzunluğunda aluminyum profiller temin edilmiş ve radyal testere yardımıyla kesilerek gerekli uzunluklarda parçalara ayrılmıştır. Bu parçaların birleştirilmesi ile de iskelet yapılmıştır. UHV kazanı kurulduktan sonra ultra yüksek vakum elde etmek için gerekli olan iyon pompası bağlantıları yapılmıştır. İyonpompası ve pompanın güç kaynağı farklı şirketlerden olduklarından yeni bir bağlantı yapılması gerekmiştir. Daha sonra örneği kazan içinde hareket ettirmek ve manipule edebilmek için gerekli çatalın bağlantıları yapılmıştır. Sistemin çalışması için gerekli eklemeler yapıldıktan sonra platin buharlaştırıcısı da laboratuarda yapılmıştır. Buharlaştırıcı için bakır bloklar ve tungsten teller kullanılmıştır. Tungsten teller reziztans olarak kullanılmış ve bakır bloklar tungsten telleri desteklemek için kullanılmıştır. Tüm eklemelerden sonra sistem vakuma alınmış ve 5 × 10-10mbar'dan daha düşük bir basınca gidilebilmiştir. UYV-TTM sistemi havada altın (Au) yüzeyi ile test edilmiştir. Bu test sırasında tüm mekanik ve elektronik gürültü kaynakları bulunup, ortadan kaldırılmıştır. Örnek tutucular ve TTM kafasında gerekli yerler kontrol edilmiş, eksikler giderilmiştir. Sistemdeki tüm elektriksel bağlantılar kontrol edilmiş ve testleri yapılmıştır. Au üzerinde beklendiği gibi bir TTM datası elde ettikten sonra UYV-TTM UYV kazanına takılmış ve vakumdaki testleri yapılmıştır. Sistem vakuma alındıktan sonra Ge(001) hazırlama işlemine geçilmiş, Ge(001) yüzeyi UYV altında hazırlanmış ve kristal terasları UYV-TTM ile gözlenmiştir. Ge(001) yüzeyinin temizlenmesi ve hazırlanması için örnek ısıtılmış, argon sıçratma uygulanmış ve tekrar ısıtılmıştır. Temizlenen Ge(001) yüzeyinde, Ge terasları, dimer çubukları ve Ge-dimerleri (Ge ikili molekülleri) gözlemlenebilmiştir. Ge(001) yüzeyinde dimerlerin gözlenmesi hem UYV sisteminin (tüm eklenen parçaları ile birlikte), hem de UYV-TTM'nin çalıştığını göstermektedir., We probably know quite a lot on the bulk properties of materials but we barely know the surface properties of them. With the help of scanning tunneling microscopy (STM), surface structures can be investigated with 0.1nm lateral resolution. This thesis includes the investigation of super periodic structures (moiré patterns) and swift heavy ion (SHI) irradiation defects on HOPG and construction of an Ultra High Vacuum (UHV) system for the study of atomic wires on Ge(001) surface. Highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) is a common crystal for STM studies because of its inert and smooth surface. Even atomic resolution on HOPG can be achieved under ambient conditions by using STM. HOPG has layered structure and there is van der Waals bond between its layers. Crystal can be cleaved with sticky tape due to the weak van der Waals interaction. Fresh and clean surface can be obtained by cleaving this layered crystal. As another result of the weak van der Waals bonding, the topmost layer of HOPG crystal may be rotated by chemical or mechanical means. Due to the rotation of the topmost layer, superperiodic structures called as moiré patterns occur. These structures were known for years but they were rediscovered in graphene research. Although these structures were studied for a long time by many different reseacrh groups, their origin are yet to be understood. These structures can be studied with STM but they are invisible to atomic force microscopy (AFM) so far. In this study, preperation method of moiré structures on HOPG were improved. Morphological and electronic structures of the moiré patterns on HOPG surfaces were studied with STM. Poor man's spectroscopy and scanning tunneling spectrocopy (STS) were performed on these structures. Besides the super periodic structures, Swift Heavy Ion (SHI) Irradiation defects on HOPG surfaces were ivestigated in this study. Defect formation on layered structures is popular because hillock like structures and atomic reconstruction can be observed on irradiated surfaces. Although HOPG is a well known crystal, properties of HOPG change with the supplier. Therefore SHI defects on HOPG crystals were observed and the defect formation was compared with respect to the supplier. As moiré patterns have different structure (both electronic and morphological) than HOPG, we also studied defect formation due to the SHI on moiré patterned surfaces. Other than the STM study on graphitic surfaces, a UHV system was constructed to investigate atomic wires on Germanium (Ge) surfaces. A vibration isolation system was designed and constructed for the UHV system. UHV-STM was tested with polycrystalline gold (Au) samples under ambient conditions. Ge (001) surface was prepared under UHV conditions and Ge terraces were observed with UHV-STM. Moreover dimer rows due to (2x1) reconstruction of the Ge(001) surface was observed., Yüksek Lisans, M.Sc.

金沢大学設計製造技術研究所 / 金沢大学理工研究域電子情報学系 / 金沢大学工学部, Volume and size distribution of droplets in oxide films were investigated for a variety of laser fluences, wavelengths and target temperatures. Effects of both the ambient gas pressure and the substrate temperature on the droplet formation was investigated. It was found that the increase in the ratio of the droplet volume to the film volume Vd/Vf caused by increasing the maximum etching depth of target per laser shot de (Vd/Vfde3, as previously reported) due to changes in the deposition conditions other than the target temperature is mainly attributed to an increase in the formation of large droplets. It was also found that the correlation Vd/Vfde3 is also valid for elevated target-temperatures, and the increase in the target temperature enhances the formation of small droplets compared with large ones. The effect of cooling of droplets after the ejection from the target due to the ambient pressure and/or the substrate temperature is discussed.

El uso de moléculas orgánicas en dispositivos tecnológicos ofrece una serie de ventajas: su tamaño (~nm), su capacidad de auto ensamblan dando lugar a la formación de estructuras funcionales, y la posibilidad de adaptar sus propiedades electrónicas y magnéticas a través de los métodos de síntesis molecular. Sin embargo, la implementación de dispositivos orgánicos depende fundamentalmente de la comprensión entre la interacción de las moléculas y los electrodos de metal, así como las interacciones molécula-molécula. Esta tesis estudia las propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas de las metal-ftalocianinas (MePc) adsorbidas sobre un sustrato metálico. MePcs son complejos metal-orgánicos con una química versátil y una estructura simple y robusta Mediante el uso de microscopía de efecto túnel (STM) y espectroscopia de efecto túnel de escaneo (STS) se ha estudiado la interacción molécula-sustrato y molécula-molécula de cuatro MePc (Me = Fe, Co, Ni y Cu) empezando desde moléculas individuales hasta multicapas de MePc en superficies de Ag (100). Se ha observado que la adsorción molecular de las MePc es paralela al plano del sustrato y es impulsada por la optimización del enlace entre el ligando con el sustrato de Ag, dando lugar a dos posibles orientaciones del eje molecular en la superficie. El desajuste de simetría entre la molécula y el sustrato provoca una hibridación asimétrica de diferentes orbitales moleculares. Como resultado, la molécula aquiral muestra un contraste quiral en la topografía de STM, quedando intacta su estructura química. Las fuerza laterales de van der Waals transfieren unívocamente la quiralidad electrónica de las moléculas individuales a niveles supramoleculares. La maduración de Ostwald provoca una ruptura espontanea de la simetría de la mezcla racémica inicial de los clústeres, obteniendo como resultado capas moleculares mesoscópicas homoquirales. Las propiedades electrónicas y magnéticas dependen de toda la molécula (ligando e ión central). Todas las moléculas reciben aproximadamente un electrón de la superficie, y en función del tipo de ión central y del carácter de sus d-orbitales frontera, el resultado es differente. Para los estados-d de baja energía o los que se encuentren en el plano molecular, como ocurre en NiPc / CuPc, son los orbitales de los ligandos orgánicos los que aceptan el electrón adicional conllevando a su hibridación. Esto hace que el electrón no apareado cree un momento magnético adicional en estas moléculas dejando intacto el estado magnético de los iones centrales. Para la CuPc, la interacción de canje intramolecular entre los electrones d y π conduce a la creación de un nuevo estado triplete (S = 1) en el estado fundamental. En cambio, en las moléculas de FePc y CoPc, la interacción a través de los estados-d fuera del plano molecular, provoca una reorganización compleja de carga dando lugar a la formación de un sistema de valencia mixta. En ambos casos esta interacción conduce a una reducción del momento magnético de los iones. Se ha estudiado la posibilidad de manipular el estado de espín de las MePc dopando átomo-por-átomo con donadores de electrones alcalinos. Se ha encontrado que en las moléculas de CuPc es posible dopar selectivamente tanto los estados del ligando como los del metal cambiando la colocación del alcalino. Esto permite controlar el estado de espín (0, 1/2, 1) y de carga (hasta 2 electrones adicionales) con un único dopante alcalino. El dopaje en monocapas de CuPc muestra que la interacción electrostática entre los átomos de Li de los complejos Li @CuPc vecinos conduce a un cruce de configuraciones estables en función de la dosis de Li, favoreciendo la transferencia a los estados de iones. Por último, se ha investigado el efecto de los dopantes magnéticos como los átomos de Fe en las moléculas de NiPc y CuPc. Se ha observado que no hay ninguna evidencia directa de un acoplamiento entre los momentos magnéticos de Fe y Cu. Sin embargo, la temperatura de Kondo de los átomos de Fe varía debido a cambios locales en su entorno modulados por la presencia del MePc. En general, estos resultados proporcionan una visión comprensiva de la interacción de las MePc con sustratos metálicos, así como de las propiedades magnéticas y de transporte en clústeres moleculares, monocapas y multicapas., The use of organic molecules in technological devices offers a number of advantages: their intrinsic small size (~nm), their ability to self assemble into functional structures, and the possibility to tailor their electronic and magnetic properties through the methods of molecular synthesis. However, the implementation depends crucially on the understanding of the interaction between molecules and metal electrodes as well as molecule-molecule interactions. This thesis deals with the structural electronic and magnetic properties of Metal phthalocyanines (MePc) adsorbed on a metallic substrate. MePc are well-known metal organic complexes, with a versatile chemistry combined with a relatively simple and robust structure. By using Scanning Tunneling Microscopy (STM) and Scanning Tunneling Spectroscopy (STS), we studied the molecule-substrate and molecule-molecule interaction for four MePc (Me = Fe, Co, Ni Cu) starting from single molecules up to multilayer films on a Ag(100) surface. We found that the flat adsorption of MePc molecules is driven by bond optimization between the ligand with the underlying Ag substrate, resulting in two possible orientations of the molecular axis on the surface. The symmetry mismatch between molecule and substrate leads to an asymmetric hybridization of different molecular orbitals. As a result the structurally unperturbed achiral molecules show chiral contrast in STM topography. Lateral vdW forces univocally transfer the electronic chirality of single molecules to the organizational level in clusters. Ostwald ripening of the originally racemic mixture of clusters leads to spontaneous symmetry breaking resulting in mesoscopic homochiral molecular layers. The electronic and magnetic properties depend on the whole molecule (ligand and central ion). While all of molecules receive approximately one electron from the surface, depending on type of central ion, and the character of its frontier d-orbitals, the consequences are different. For d states lying low in energy or within the molecular plane, as is the case for NiPc/CuPc, the main hybridization channel are the organic ligands orbitals, leading to the acceptance of an extra electron here. This unpaired electron causes of an additional magnetic moment in these molecules, whereas the magnetic state of the central ions remains unperturbed. For CuPc intramolecular exchange coupling between d and π electrons leads to the creation a triplet (S=1) ground state. In contrast for FePc and CoPc, the interaction through the d states, oriented out of the molecular plane, creates a complex charge reorganization and mixed valence regime. In both cases this interaction leads to a reduction of ion's magnetic moment. We studied the possibilities to manipulate the spin and change state of MePcs through atom-by-atom doping with Alkali electron donors. For CuPc we found that ligand and metal states can be selectively doped by changing the alkali-molecule bonding configuration. This permits tailoring of the spin (0, 1/2, 1) and charge state with up to 2 extra electrons, and 1 with a single alkali dopant. The doping of CuPc monolayer films shows that the electrostatic interaction between Li atoms of neighboring Li@CuPc complexes leads to a crossover of stable configurations depending on the Li dosage, favoring the transfer to the ion states. Finally, we investigated the effect of magnetic dopants such as Fe atoms on NiPc and CuPc molecules. No direct evidence of a coupling between the magnetic moments of Fe and Cu was observed. However the Kondo temperature of the Fe atoms varies due to changes in their local environment modulated by the presence of the MePc. Overall, these results provide a comprehensive view of the interaction of MePc with metal substrates as well as the magnetic and transport properties of molecular cluster, monolayer and multilayers.

In this work molecules with catalytic and magnetic properties were used to structure and to functionalize surfaces. For this we used the simple but powerful technique of molecular self organisation which is employed since the beginning of organic life to produce highly complicated units. Even 2D crystals can be obtained applying this method. For this reason novel functional surfaces with catalytic and magnetic properties become accessable which are attactive materials for molecular electronics. Especially multi nuclear compounds are of great interest because of synergistic interactions between the metal centers. In the last years such complexes were in the focus of actual research due to their magnetic properties. The occurring spin coupling phenonema of the metal ions in multinuclear complexes are of great importance in the development of new information storage devices. In this work especially the design and the two dimensional self organisation of ligands and particularly metal complexes with interesting catalytic and magnetic properties were in the main focus of investigation. Highly ordered monolayers were created by exposing a drop of a solution of the designed functionalized organic and corresponding metal organic compounds in proper solvents like 1,2,4 trichlorobenzene or 1-octanol on the surface of a freshly cleaved highly oriented pyrolytic graphite (HOPG). The self organized arrangements of the molecules were visualised by scanning tunneling microscopy (STM) at the liquid/solid interface. The metal complexes were investigated in respect to their catalytic and magnetic properties. Furthermore in a synthetical approach derivatives of 2,4-dihydroxybenzaldehyde with polymerizable groups were prepared in order to stabilize the resulting physisorbed monolayers by intermolecular connection.

The structure or composition of a surface may be locally altered in either of two fundamental ways using the scanning tunneling microscope (STM). A modification of the surface may be induced resulting in the rearrangement and/or removal of surface atoms, or in the transfer of atoms from the tip to the sample surface. In many recent experiments, the modification of surfaces has involved a single atom or an ensemble of a few atoms. Alternatively, the localized synthesis of a new material from reactants external to the STM tip and sample can be induced using at least three experimental strategies. A typical distance scale involved in such experiments is 10 nm (i.e., the smallest lateral dimension of the material synthesized). Progress in the areas of localized modification and localized syntheses with the STM (with greater emphasis on the latter) is summarized in this review.

As conventional fabrication techniques reach their limits novel techniques are needed for fabrication of structures in the nanometer range. This thesis investigates new methods to create metal nanostructures or nanoparticles with an STM tip or a sharp metal tool working inside an electrolyte. Electrochemical synthesis has the advantage that since deposition/etching are controlled by electrode potentials, it can be relatively simple to control and in addition STM allows in situ observation. Mathematical models based on finite difference have been developed to estimate electric field and ion distributions in the tip-sample gap region and quantitatively describe the dominant structuring methods – (a) double-layer mixing, (b) ultra-short voltage pulses and (c) diffusion governed deposition. Further, Monte Carlo analysis is used to look at cluster formation for the particular case of 2d growth. The mathematical models provide important insights and can be used for optimization. Experimental work with STM has been carried out on two systems – (a) deposition of Pt on graphite (HOPG) and (b) deposition of platinum on gold (Au(111)), from solutions containing chloroplatinic ions. In the case of HOPG, microsecond voltage pulses of large amplitudes (∼5 V) are shown to produce local structures in the ∼10-100 nm range. It is shown that deposition occurs from ions adsorbed on the tip surface. In the case of Au(111), by applying a train of nanosecond voltage pulses between tip and surface, Pt clusters of ∼10 nm and 1-2 monolayers high can be created in a zone of ∼50 nm. Deposition occurs from platinic ions adsorbed on Au surface. The role of the pulse parameters, tip material and geometry and solution concentration are discussed. General rules are established for local deposition by train of ultra-short voltage pulses. The last part of the thesis presents a method to produce metal nano particles by using electrochemical discharges. Electrochemical discharges occur under extreme current densities in an aqueous electrolyte and is characterized by a sudden breakdown of the conductivity accompanied by the formation of an insulating gas layer around the electrode. Electrical discharges occur across the gas layer. In this work, it is shown that this method is applicable to a large number of metals and is suitable for alloy nanoparticles. A simple method to control the size of the particles is developed. Metal nanoparticles ranging from a few nm to ∼200 nm can be synthesized.