Halogenbedingte Oberflächenbindung steuert die selektive Alkanfunktionalisierung zu Olefinen.

Die Produktzusammensetzung der direkten Alkanfunktionalisierung durch Oxychlorierung hängt stark von dem verwendeten Halogen ab. Wir zeigen, dass die überragende Olefinselektivität über Eisenphosphatkatalysatoren in Oxychlorierungen eine Konsequenz einer oberflächengebundenen Reaktion ist. Im Unterschied dazu folgt die Alkanaktivierung bei der Oxybromierung einer Radikalkettenreaktion in der Gasphase, wobei ein Gemisch aus Alkylbromid, Cracking‐ und Verbrennungsprodukten entsteht. Die Katalysatoroberflächenchlorierung und die Identifikation von Gasphasenradikalen werden unter Operando‐Bedingungen durch Einsatz verschiedener Methoden mit der katalytischen Leistung korreliert, der es erlaubt, kinetische Untersuchungen mit fortschrittlichen Charakterisierungstechniken, z. B. Prompt‐Gamma‐Aktivierungsanalyse und Photoelektronen‐Photoion‐Koinzidenzspektroskopie, zu vereinen. Die gleichzeitige Erklärung der Gasphasen‐ und Oberflächenanteile durch Dichtefunktionaltheorie zeigt, dass die molekularen Auswirkungen von Chlor entscheidend für die starken Selektivitätsunterschiede sind. Diese Ergebnisse liefern eine Strategie, die es ermöglicht, ein detailliertes mechanistisches Bild eines komplexen Reaktionsnetzwerks zu zeichnen. Bleib auf dem Boden: Durch Kombination von kinetischer Analyse und Operando‐Techniken mit theoretischer Modellierung wird ein Verständnis der Selektivitätskontrolle bei der Oxychlorierung erlangt, die als Folge einer an die Oberfläche gebundenen Reaktion auftritt, sowie über die Radikalreaktionspfade, die die Ethanaktivierung bei der Oxybromierung steuern, was zum beobachteten Produktspektrum führt. [ABSTRACT FROM AUTHOR]