Enantioselektive Synthese von Phosphinoboranen via kristallisationsinduzierter dynamischer Racematspaltung des lithiierten Intermediates durch Verständnis des zugrunde liegenden Epimerisierungsprozesses.

Hier wird die erfolgreiche kristallisationsinduzierte dynamische Racematspaltung (CIDR) eines α‐lithiierten Phosphinoborans mithilfe des leicht zugänglichen und kostengünstigen chiralen Liganden (R,R)‐TMCDA beschrieben. Ausgehend von dem wichtigen P‐prochiralen Baustein Dimethylphenylphosphinoboran konnten Phosphinoborane in Ausbeuten von bis zu 80 % und Enantiomerenverhältnissen von bis zu 98 : 2 durch Kristallisation des lithiierten Zwischenprodukts erhalten werden. NMR‐basierte Deuterium‐Markierungsexperimente zeigen, dass die Epimerisierung in Lösung auf dem intermolekularen Protonentransfer zwischen dem nicht lithiierten Phosphinoboran und dem entsprechenden lithiierten Zwischenprodukt beruht, sodass die Anwesenheit überschüssigen Eduktes in einem optimierten Lösungsmittelgemisch der Hauptfaktor für eine erfolgreiche enantioselektive Synthese ist. Quantenchemische Berechnungen mit verschiedenen auf Festkörperstrukturen basierenden Modellsystemen bestätigen diese experimentellen Ergebnisse. Durch den Einblick in den Epimerisierungsmechanismus wurden wesentliche Prinzipien für die CIDR von lithiierten Phosphinoboranen aufgeklärt, die auf andere wichtige P‐stereogene Verbindungen und einfache chirale Amine erweitert werden könnten. [ABSTRACT FROM AUTHOR]