Intramolecular H-atom transfer reactions in rigid peptides - Correlated solvent and structural effects.

The rates and the mechanism of intramolecular hydrogen-atom transfer across the rigid diketopiperazine spacer in two epimeric benzophenone-tyrosine dyads were studied by nanosecond laser flash photolysis in 12 non-protic and protic solvents. Effects of the stereochemistry on the ground-state structures and conformational equilibria and dynamics have been addressed by means of NMR-based population analysis and long-term molecular-dynamics simulations. The excited triplet state of the benzophenone is found to be quenched intramolecularly by the remote phenol moiety with rates that are highly dependent on the solvent and on the relative benzophenone-phenol orientation. In agreement with previous studies, the kinetic diversity, with rates ranging from <105 s-1 to 2 × 107 s-1, can be attributed to retarding effects of the bulk viscosity and to effects of specific solvation, which can be both rate retarding and rate accelerating. As an extension of the previous knowledge, however, the phenomenology of the kinetic solvent effects, that is, the nature of the predominating solvent parameter and its absolute impact on the reactivity, is found to be highly correlated with structural effects. Utilisant la photolyse laser éclair, au niveau de la nanoseconde, on a étudié les vitesses et le mécanisme de réaction du transfert d'atome d'hydrogène intramoléculaire à travers l'espaceur dicétopipérazine rigide dans deux dyades de benzophénone-tyrosine dans douze solvants protiques et aprotiques. Faisant appel à l'analyse de populations à l'aide de la RMN et de simulations de dynamique moléculaire à long terme, on a étudié les effets de la stéréochimie sur les structures de l'état fondamental et sur la dynamique et les équilibres conformationnels. On a trouvé que l'état triplet excité de la benzophénone est piégé d'une façon intramoléculaire par la portion phénolique éloignée avec des vitesses qui dépendent beaucoup du solvant et des orientations relatives de la benzophénone et du phénol. En accord avec les études antérieures, la diversité cinétique des vitesses qui varient de moins de 105 s-1 à 2 × 107 s-1 peut être attribuée aux effets de viscosité globale qui les diminuent et aux effets de solvatation spécifique qui peuvent soit les accélérer ou les retarder. Toutefois, comme extension aux connaissances acquises antérieurement, on a trouvé que la phénoménologie des effets cinétiques du solvant, c'est-à-dire la nature du paramètre prédominant du solvant et son impact absolu sur la réactivité, est intimement reliée aux effets structuraux. [ABSTRACT FROM AUTHOR]