Study of the electrochemical growth of branched deposits

This study focuses on the growth of metallic ramified branches, obtained by galvanostatic electrolysis of a stagnant aqueous solution of a metallic salt introduced within a Hele-Shaw cell. In the absence of supporting electrolyte, the electroneutrality forces enables the deposition to occur by successive nucleation/growth events, leading to ramified branches made up of nanocrystals. The main objective consist to get a better understanding and to elucidate the mechanisms of the building of the ramified electrodeposits, from the macroscale (branches) to the microscale (nanocrystals assembly). Another purpose is to exploit the formation of branch microstructure as an alternative method to produce metallic nanostructures (Cu, Zn, Fe, ..). A new experimental protocol enables the recovery, without damages, of the entire electrodeposit. The recovered branches were characterized at both macro and micro scales, by both optical and SEM observations, and the obtained data are analyzed with the support of theoretical modeling. Fluid motions are evidenced by optical observations tracking polystyrene microparticles and the determination by interferometry of the concentration field. The obtained results suggest the important role of the electroconvection on the spatial arrangement of the initial branches and therefore on the branch pattern. A morphological transition is observed on the microscale, when the applied current density j reaches a critical value j_c (concentration-dependent). Branches composed only of non-dendritic crystals were obtained for j < jc. Conversely, for j > jc , dendritic crystals appears and they predominate as j increases. A theoretical approach of the transition from nucleation/growth regime to a growth regime was elaborated. A particle size threshold was deduced by assimilating the onset of the dendritic growth to the initial morphological instability of a growing particle (crystal); the Fleury's nucleation/growth model was coupled with the Chazalviel's space charge model. The resulting threshold size is found to be the thickness of the space charge layer and its dependence on operating parameters (j,c_0) is in accordance with the experiments. Furthermore, considering an induction time before each nucleation event also promotes the (dendritic) growth instead of nucleation.
L'étude porte sur la croissance de branches métalliques ramifiées par électrolyse en mode galvanostatique, d'une solution aqueuse de sel métallique, stagnante, à l'intérieur d'une cellule de type Hele-Shaw. En l'absence d'électrolyte support, la contrainte d'électroneutralité pousse le dépôt à croitre, par des événements de nucléation/croissance successifs, sous forme de branches ramifiées constituées de nanocristaux. Le principal objectif consiste à comprendre et à élucider les mécanismes de formation des branches ramifiées électrocristallisées, ainsi que leur morphologie à l'échelle macroscopique (branches) et à l'échelle microscopique (nanocristaux), afin d'exploiter leur formation en tant que voie alternative de synthèse de nanostructures (Cu, Zn, Fe, ..). Un nouveau protocole expérimental a été mis en place afin de permettre la récupération de l'ensemble du dépôt sans détruire les branches. La caractérisation locale des branches a ainsi été possible à plusieurs échelles de longueur, au moyen de visualisations optiques et par MEB. Les données obtenues sont analysées en s'appuyant sur des modèles théoriques à l'échelle macroscopique et microscopique. Des mouvements des fluides ont été observés en suivant des microparticules de polystyrène par visualisation optique et le champ de concentration par interférométrie. Les résultats obtenus suggèrent le rôle important de l'électroconvection sur l'arrangement spatial des branches initiales et donc sur leur pattern. Une transition morphologique est observée à l'échelle microscopique lorsque la densité de courant j atteint une valeur seuil jc (dépendante de la concentration). Lorsque j < jc , les branches sont composées seulement de cristaux non-dendritiques, alors que pour j > jc les cristaux dendritiques prédominent. La transition, d'un régime de nucléation/croissance à un régime de croissance, a été étudiée théoriquement. En assimilant l'initiation de la croissance dendritique à l'instabilité morphologique d'une particule (cristal), une taille de particule seuil est obtenue ; le modèle de nucléation/croissance de Fleury est couplé au modèle de charge d'espace de Chazalviel. La taille critique des cristaux qui en résulte se révèle être l'épaisseur de la couche de charge d'espace et sa dépendance aux paramètres opératoires (j,c0) est en accord avec les expériences. De plus, considérer un temps d'induction avant chaque événement de nucléation conduit également à privilégier la croissance (dendritique) au lieu de la nucléation.