Catalytic transformation in the aqueous phase of biomass derivatives

The synthesis of 1,4-butanediol (BDO) or 1,5-pentanediol (1,5-PDO) from renewable resources is a great challenge for a sustainable chemistry. Transformation of biomass derivatives through hydrogenation of succinic acid (SUC) or hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) is a possible way for selective production of these diols. These reactions were performed from an aqueous solutions of SUC or THFA (5 wt%) under operating conditions (120-180 °C ; 80-150 bar H2) over heterogeneous catalysts composed of a noble metal (Pd, Pt, Rh) and a promoter metal (Re, Mo) supported on commercial or Non-Hydrolytic Sol-Gel (NHSG) metallic oxides (TiO2 or ZrO2). From SUC, yields of BDO achieved ca. 90% at 160 °C under 150 bar H2, over ReOx-Pd supported on commercial or NHSG monoclinic (M) ZrO2 and over Pd catalysts supported on mixed oxides ReOx-TiO2 NHSG. However, a high amount of Re (ca. 40-60%) was leached during the reaction under an inert atmosphere. The catalysts supported on tetragonal (T) ZrO2 NHSG were less active. A phase transformation of ZrO2 NHSG from T to M occurred during the preparation of the catalyst in the aqueous medium. This phase was stabilized by introduction of dopants (Y or Mo) in the support. From THFA, the best ratio conversion (ca. 60%)-selectivity (> 90%) was obtained at 120 °C under 80 bar H2, using ReOx-Rh catalysts supported on commercial (TiO2 or ZrO2 (M)). In both reactions, promising results were obtained by substituting Re by Mo in the bimetallic catalysts
La synthèse du 1,4-butanediol (BDO) ou du 1,5-pentanediol (1,5-PDO) à partir de ressources renouvelables, constitue un véritable défi pour une chimie durable. La transformation de molécules issues de la biomasse à travers la réaction d’hydrogénation de l’acide succinique (SUC) ou d’hydrogénolyse de l’alcool tétrahydrofurfurylique (THFA), est une des voies possibles pour l’obtention sélective de ces diols. Ces réactions sont réalisées à partir de solutions aqueuses (5% en masse) dans des conditions opératoires (120-180 °C ; 80-150 bar H2) en présence d’un catalyseur hétérogène à base d’un métal noble (Pd, Pt, Rh) et d’un métal promoteur (Re, Mo) supportés sur deux oxydes métalliques (TiO2 ou ZrO2) commerciaux ou synthétisés par le procédé sol-gel non-hydrolytique (SGNH). A partir de SUC, des rendements en BDO de l’ordre de 90% ont été obtenus à 160 °C sous 150 bar H2, en présence des catalyseurs ReOx-Pd supportés sur ZrO2 (commerciale ou SGNH) de phase monoclinique (M) et en présence des catalyseurs Pd supportés sur oxydes mixtes ReOx-TiO2 SGNH. Cependant, une forte lixivitation du Re (ca. 40-60%) est observée en milieu réactionnel sous atmosphère inerte. L’utilisation de la ZrO2 SGNH de phase tétragonale (T) conduit à des catalyseurs beaucoup moins actifs. La phase T de ces supports est transformée en phase M au cours de la préparation du catalyseur en milieu aqueux. Cette phase est stabilisée par introduction dans le support de dopants (Y ou Mo). A partir du THFA, le meilleur rapport conversion (ca.60%)-sélectivité en 1,5-PDO (> 90%) est obtenu à 120 °C sous 80 bar H2, en présence des catalyseurs ReOx-Rh supportés sur (TiO2 ou ZrO2 (M)) commerciaux. Dans les deux réactions, des résultats prometteurs ont été obtenus en substituant le Re par du Mo dans les catalyseurs bimétalliques