Development of multi-modal and multi-level molecular systems

Over the past decade many efforts have been focused on the synthesis, modification and application of multi-responsive molecular systems. Up to now, two main strategies have been conducted to elaborate such systems: either by connecting different molecular switches through covalent links or by mixing them within supramolecular assemblies to obtain multiresponsiveness through the combination of various stimulations (i.e., photon, electron, proton, etc…). In thisthesis, we report a different approach based on the employment of identical indolinooxazolidine (BOX) unit as multi-modal switch. Indeed, the opening of the oxazolidine ring can be reversibly and selectively achieved either under UV irradiation, electrochemical stimulation or acidity changes. According to our first strategy, two BOX units were connected around a simple linear aromatic plate forms, such as bithiophene and EDOT-Thiophene-EDOT unit as spacer. Interestingly, these systems are able to commute between 3 different metastable states in a stepwise manner with all kinds of stimulations. Going further, in order to promote the metastable states, it was possible to increase the number of BOX by connecting three of them on more elaborated pi systems which are potentially able to exhibit up to four discriminate metastable states. Complementary to that, a second strategy was to synthesize various nitrogen ligands functionalized by at least one BOX unit and their coordination chemistry with zinc and ruthenium metals. The response of the ligands as well as their corresponding complexes under photo, electro and acidic stimulation were also investigated and fully characterized.
Au cours des dernières décennies, de nombreux efforts se sont focalisés sur la synthèse, la modification et l’utilisation de systèmes moléculaires multi-adressables. Afin d’élaborer de tels systèmes capables de répondre à des stimulations de différentes natures (par exemple : photon, électron, proton, etc…) les deux principales stratégies consistaient à ce jour à connecter différents types d’unités stimulables soit par liaison covalente soit par dispersion au sein d’assemblages supramoléculaires. Au cours de cette thèse, nous nous sommes attachés à développer une nouvelle approche basée sur l’utilisation d’un unique switch multi-mode : les indolino-oxazolidine (BOX). En effet, cette unité est capable de commuter entre deux états métastables (ouvert et fermé) et ce de façon indifférenciée par application d’une stimulation lumineuse, électrochimique ou encore par variation du pH. En suivant une première stratégie, deux unités BOX ont été connectées via l’utilisation d’un simple système conjugué linéaire tels qu’une unité bithiophène et un enchainement EDOT-Thiophène-EDOT (ETE) comme espaceur. Nous avons démontré que ces systèmes multi-stimulables sont capables de commuter de façon pas à pas entre 3 états métastables différents et ce quel que soit la nature du stimulus. Afin de démontrer les nombreuses possibilités de cette approche et augmenter le nombre d’états métastables, 3 unités BOX ont été connectés par l’utilisation de systèmes conjugués plus élaborés permettant ainsi de conduire à des interrupteurs moléculaires capables de présenter jusqu’à 4 états différents. En complément de cette approche purement organique, une seconde stratégie a consisté à fonctionnaliser différents ligands azotés par au moins une entité BOX afin d’élaborer des systèmes plus complexes par chimie de coordination avec des ions métalliques de zinc et de ruthénium. Les ligands préparés ainsi que les complexes correspondants ont été pleinement caractérisés et leur addressabilité sous stimulation chimique, électrique et lumineuse étudiée.