Precursor-directed synthesis of inorganic and organic nanomaterials for photocatalytic applications

The inorganic titanium dioxide TiO2 and metal-free graphitic carbon nitride (g-C3N4) are the two most important photocatalysts owing to their low cost, non-toxicity, high thermal and chemical stability, as well as high reactivity. However, these two materials also suffer from certain drawbacks such as a relatively high rate of electron-hole pair recombination, a slightly large bandgap that requires UV-light for activation (TiO2), and a relatively small surface area (g-C3N4).This thesis focuses to overcome above drawbacks by combining TiO2 with low bandgap metal chalcogenide semiconducting nanoparticles as a strategy to create an efficient charge separation at the interface of the heterojunctions and to extend the absorption to visible region. This thesis also attempts to improve the photocatalytic efficiency of g-C3N4 by synthesizing it with high surface area and, finely, by combining it with TiO2. After describing briefly the motivation behind the work and the existing literature on the subject matter in the first chapter, the Chapter 2 describes precursor-mediated synthesis and photocatalytic activity of binary coinage metal chalcogenide nanoparticles and their composites with TiO2 under mild conditions. We successfully isolate and characterize kinetically and/or thermally unstable molecular species during the reactions, thus providing an insight into the molecule-to-nanoparticle mechanisms. The metal chalcogenide-titania nanocomposites show superior activity for the photodegradation of formic acid under ultraviolet light, as compared to titania (P25), which is a well-established benchmark for photocatalysis under UV light. Chapter 3 describes the synthesis of ternary coinage metal chalcogenides and their composites with titania. A direct room temperature reaction of tBu2Se with copper and silver trifluoroacetates gives copper-silver-selenide nanoparticles that are formed via a highly reactive intermediate molecular species [Ag2Cu(TFA)4(tBu2Se)4]. We also employed the pre-formed copper chalcogenide NPs as precursors and reacted it with di-tertiary butyl chalcogenide to obtain ternary metal chalcogenide nanoparticles and their composites with TiO2 in pure phase and with high yield. Photocatalytic studies for the degradation of formic acid under ultraviolet radiations show that the ternary CuAgSe-TiO2 nanocomposites are even better photocatalysts than the binary chalcogenide-TiO2 nanocomposites described in Chapter 2. The second part of this thesis described in Chapter 4 diverges from the earlier chapters to concentrate on the coupling of titania with graphitic carbon nitride. In the first step, we develop a simple single-step calcination approach to synthesize graphitic nanoparticles with a high surface area (200 m2/g). We test the prepared photocatalyst for the degradation of formic acid and phenol under visible light, and analyze the effect of factors such as surface area, irradiance and concentration of carbon nitride on the photocatalytic performance. Results show that the performance increases linearly with surface area and irradiance, whereas it first increases and gradually reaches plateau as concentration of the photocatalyst is increased. In the second step, we couple carbon nitride with titania using mechanical mixing. The prepared nanocomposites are then evaluated for the photodegradation of formic acid under both ultraviolet and visible lights. Finally, the Chapter 5 describes the experimental details of the synthesis and characterization of the molecular precursors, metal chalcogenide nanoparticles, g-C3N4 nanosheets as well as their composites with TiO2. It also describes in detail the experimental setup for the photocatalytic studies
Le dioxyde de titane (TiO2), est le photocatalyseur le plus utilisé grâce à son faible coût, sa non toxicité, sa stabilité thermique et chimique élevées et sa grande réactivité sous lumière ultraviolette (UV). Le nitrure de carbone graphitique (g-C3N4), quant-à lui, est un catalyseur efficace en lumiere visible sans ajout de métaux. Cependant, ces deux matériaux présentent quelques inconvénients qui limitent leurs applications photocatalytiques. Le travail de cette thèse a pour objectif de surmonter ces inconvénients en combinant le TiO2 avec des nanoparticules (NPs) de chalcogénure de métal semi-conducteur à basse bande interdite afin d’améliorer la séparation des charge à l’interface des hétérojonctions et d’étendre l’absorption des photons dans le domaine visible. Le second objectif de ce travail de thèse a été d’améliorer l’efficacité photocatalytique de g-C3N4 en le synthétisant en une seule étape avec une surface spécifique élevée et finalement en le combinant avec du TiO2. La thèse est structurée en 5 chapitres. Le premier chapitre décrit la motivation de ce travail et la littérature relative à ce sujet. Le deuxième chapitre se focalise sur la synthèse de NPs de chalcogénures métalliques « coinage » binaires à l’aide de précurseurs sous des conditions douces, en les combinant avec du TiO2 en élaborant des nanocomposites de chalcogénure de métal-TiO2 et en examinant leurs activités photocatalytiques. Une réaction directe du di-tert-butyle-chalcogénures avec du trifluoroacétates métalliques fournit des NPs du chalcogénure de métal à basse température. De plus, nous avons réussi à isoler et caractériser cinétiquement et/ou thermiquement des éléments moléculaires instables, pendant les réactions. Cette première étape nous a permis d’établir le mécanisme de la transformation des précurseurs moléculaires en NPs. Ces nanocomposites de chalcogénure métalliques-TiO2 sont trouvés plus efficaces vis-à-vis de la photo-dégradation de l’acide formique sous lumière UV, que celles de TiO2 (P25), qui est connu comme le photocatalyseur de référence sous lumière UV. Le chapitre 3 décrit la synthèse des métaux coinage chalcogénures ternaires et de leurs composites avec le TiO2. Une réaction directe à température ambiante du tBu2Se avec du trifluoroacétates de cuivre et d’argent donne des NPs de cuivre-argent-séléniure qui se forment en passant par un intermédiaire moléculaire hautement réactif Ag2Cu(TFA)4(tBu2Se)4]. Nous avons aussi utilisé la réaction à température ambiante des NPs de Cu2-xSe avec du Ag(TFA) et du tBu2E (E = S, Se) pour obtenir les NPs du métal chalcogénure ternaire en phase pure. L’étude de propriétés photocatalytiques des nanocomposites de métal chalcogénure ternaire-TiO2 montre que ces nanocomposites CuAgSe-TiO2 sont de meilleurs photocatalyseurs que les nanocomposites chalcogénures binaires-TiO2 décrites dans le chapitre 2. Le chapitre 4, se concentre sur le couplage du dioxyde du titane avec le g-C3N4. Dans la première étape, nous développons une méthode de calcination simple en une seule étape pour synthétiser les NPs graphitiques avec une surface spécifique élevée (200 m2/g). Les photocatalyseurs ainsi préparés sont alors testés vis-à-vis de la dégradation de l’acide formique et du phénol sous lumière visible. L’impact de la surface spécifique, de l’irradiance et de la concentration du nitrure de carbone sur l’efficacité photocatalytique est étudié. Dans la deuxième étape de l’étude, le nitrure de carbone est couplé avec le TiO2 par mélange mécanique. Les nanocomposites préparés sont ensuite évalués vis-à-vis de la photodégradation de l’acide formique sous les deux lumières visible et UV. Finalement, le chapitre 5 décrit les détails expérimentaux de la synthèse et de la caractérisation des précurseurs moléculaires, des NPs de chalcogénure de métal binaire et ternaire, du g-C3N4 et de leurs composites avec le TiO2