Molecular structure and tannin perception of Bordeaux grapes and wines (Cabernet-Sauvignon, Merlot)

La connaissance de la composition phénolique du Cabernet-Sauvignon (CS) et du Merlot (M) dans la région vitivinicole du bordelais a un intérêt majeur pour définir la structure et la qualité tannique (astringence et amertume) des raisins et des vins. La composition en tanins et anthocyanes de raisins et de vins issus du Cabernet Sauvignon et du Merlot ainsi que leur perception tannique ont été recherchées. L’étude raisins a été réalisée pour cinq parcelles de la région bordelaise (Pauillac, Margaux, Saint Emilion (1), Saint Emilion (2) Côtes de Bourg) pour trois millésimes consécutifs : 2006, 2007 et 2008 et différents types de sol : Limoneux, Sableux, Limono-Sableux 1, Limono-Sableux 2, Limon argilo-sableux pour le M et Limono-argileux, Sablo-limoneux 1, Limono-sableux, Sablo-limoneux 2 et Limoneux pour le CS. Les monomères [(+)-catéchine (C), (-)-épicatéchine (EC), (-)-épicatéchine-O-gallate] et les oligomères (dimères: B1, B2, B3, B4 et trimère Cat-Cat-Epi) des procyanidines, ont été identifiées et quantifiées pour les extraits de raisins (pépins et pellicules) et pour les vins par CHLP-UV-Fluo. Le pourcentage de galloylation (%G), le pourcentage de prodelphinidines (%P) ainsi que le degré moyen de polymérisation (DPm) des tanins oligomères des raisins et des tannins de vin ont été déterminés par CHLP-UV-SM. L’intensité d’astringence et d’amertume des tanins oligomères des raisins (pépins et pellicules) et des vins ont été estimées par analyse sensorielle. Les anthocyanes monoglucosides [cyanidine-3-O-glucoside (Cy), delphinidine-3-O-glucoside (Dp), paeonidine-3-O-glucoside (Pn), malvidine-3-O-glucoside (Mv), petunidine-3-O-glucoside (Pt)] et les anthocyanes acétylées (paeonidine-3-O-glucoside, malvidine-3-O-glucoside) et coumaroylées (paeonidine-3-O-glucoside, malvidine-3-O-glucoside) ont été identifiées et quantifiées par CLHP-UV-SM dans les extraits de pellicules et dans les vins. L’influence du sol, du millésime, et du cépage (pour les raisins et les vins) ont été explorés. Le millésime, dans les deux cas (raisins et vins), a un effet très significatif et domine celui du cépage (raisins et vins) et celui du sol (raisins) sur la plupart des variables étudiées. Selon le type de sol et le millésime, la qualité tannique des raisins est évaluée. Les pépins de CS issus du sol Limono-sableux présentent une grande variabilité au niveau du DPm (3,8 à 7,2) et au niveau du % G (19,0 à 51,3). Ceux-ci sont plus astringents et amers que les pépins issus des autres types de sols. Les pépins (CS) du millésime 2006 sont plus astringents et amers que ceux des autres millésimes, même s’ils sont caractérisés par des valeurs de DPm et % G deux fois moins élevées que ceux de 2007. Pour les sols Limono-sableux, les pellicules (CS) possèdent les valeurs moyennes de DPm (30,89) et de % G (5,07) les plus élevées et sont perçues comme les plus astringentes. Les pépins de M issus du sol Limono-sableux 1 et du sol Limoneux présentent des DPm maximums de 3,20 et 3,03 ; avec des intensités moyennes d’astringence et d’amertume les plus élevées pour le sol Limono-sableux 1. Pour les pépins de M, les intensités d’astringence sont du même ordre pour les 3 millésimes. Les pépins (M) de 2007 possèdent le % G le plus élevé (33,34) et sont perçus plus amers par rapport aux autres millésimes. Les pellicules de M des sols sableux sont plus astringentes avec une variation forte du % P (3,8 à 14,0). Pour le M, les pellicules issues du sol Limoneux sont moins astringentes et se caractérisent par un DPm moins élevé (10,42) par rapport aux autres sols. Pour les pépins, le CS présente un DPm (4,15) et un % G (26,12) plus élevés que celui du M (2,74 et 21,22 %). Pour les pellicules, le CS se caractérise par un DPm (22,85), un % G (3,24 %) et un % P (14,99 %) plus élevés que ceux de M (DPm = 19,42, % G = 1,31 %, % P= 5,54). Pour les trois millésimes étudiés, le cépage n’a influencé ni l'amertume ni l'astringence pour les pépins et les pellicules. Les différences significatives et consécutives sur la composition en anthocyanes entre CS et M pour les trois millésimes portent sur : la Cy, la Pt, la Pn, la Mv et les anthocyanes acétylées et coumaroylées. Les teneurs en anthocyanes acétylées sont deux fois plus élevées pour le CS (6,99 mg/g), alors que le M présente des teneurs en anthocyanes coumaroylées (3,31 mg/g) plus élevées que celles du CS (1,99 mg/g). L’étude de la qualité tannique sur vins, a été réalisée pour 24 millésimes issus de CS et 7 millésimes issus de M. Les teneurs en composés phénoliques, en anthocyanes, en tanins totaux, en monomères des tanins (C+EC), la teinte, l’IC’ (intensité colorante), le % G, le % P et le DPm ainsi que l’intensité de l’astringence apparaissent comme des données pertinentes pour différencier les vins en fonction du millésime. Des corrélations entre l’âge des vins et : le DPm, la teinte, l’astringence, les teneurs en composés phénoliques totaux, en monomères de tanins (C+EC) et en tanins totaux ont pu être obtenues. La caractérisation qualitative des tanins et des vins est établie par corrélation entre l’astringence et le DPm (R2 = 0,509, p = 0,051, CS ; R2 = 0,780, p = 0,000, M). De plus, le DPm apparaît être un marqueur du millésime (R2 = 0,796, p = 0,000 ; CS et R2 = 0,946, p = 0,000 ; M). Nous proposons une échelle reliant le DPm des vins en fonction du millésime et de la perception tannique (astringence). Les vins issus du M sont caractérisés par une moindre richesse en composés phénoliques totaux, en tanins, en anthocyanes, en DPm, en % G, en % P ainsi que par une intensité d’astringence moins importante par rapport a ceux de CS. Le TAV (titre alcoométrique volumique, % vol) semble être positivement corrélé à l’amertume (r = 0,39, p < 0,05).
Cabernet-Sauvignon (CS) and Merlot (M) phenolic composition is of paramount importance to grapes and red wines structure and quality (astringency and bitterness) in Bordeaux winegrowing region. Tannins and anthocyanins composition as well as tannin perception have been studied for Cabernet-Sauvignon and Merlot grapes and wines. Grapes study was carried out with samples from five vineyards located in Bordeaux (Pauillac, Margaux, Saint Emilion (1), Saint Emilion (2)and Côtes de Bourg) for three consecutive vintages (2006, 2007 and 2008) and for different soil types (Silty, Sandy, Silty-sandy 1, Silty-sandy 2, Silty clay-sandy for M and Clay-loam, Sandy-silty 1, Silty-sandy, Sandy-silty 2 and Silty for CS). The proanthocyanidin monomers [(+)-catechin (C), (-)-epicatechin (EC), (-)-epicatechin-O-gallatte] and oligomers [dimers: B1, B2, B3, B4 and trimer Cat-Cat-Epi] from grape extracts (seed and skin) and wine were identified and quantified by HPLC-UV-Fluo. Percentage of galloylation (%G), percentage of prodelphinidins (%P) as well as mean degree of polymerization (mDP) of grape tannins oligomers and wine tannins were determined by HPLC-UV-MS. Sensory analysis concerning astringency and bitterness intensity of grape tannins oligomers (skins and seeds) and wines was also performed. The anthocyanic composition of glucosides [cyanidin-3-O-glucoside (Cy), delphinidin-3-O-glucoside (Dp), paeonidin-3-O-glucoside (Pn), malvidin-3-O-glucoside (Mv), petunidin-3-O-glucoside (Pt)] acetylated glucosides (paeonidin-3-O-glucoside, malvidin-3-O-glucoside]) and coumarylic glucosides (paeonidin-3-O-glucoside, malvidin-3-O-glucoside) of skins extracts and wines were analysed by HPLS-MS. Soil, vintage and grape variety influence on the above parameters are explored. The vintage in both cases (grapes and wines), has a significant effect and dominates that of grape variety (grape and wine) and soil (grape). Depending on soil type and vintage, tannins grapes quality is evaluated. CS seeds from Silty-sandy soil present a great variability on mDP (3.8 to 7.2) and on % G (19.0 to 51.3). The above seeds are more astringent and bitter than those from other soil types. The 2006 seeds (CS) are more astringent and bitter than these from the other vintages, even if they are characterized by G % and mDP values two times lower than these of 2007. Skins (CS) of Silty-sandy soils, have the highest mDP (30.89) and % G (5.07) average values and are perceived as more astringent. M seeds from Silty-sandy 1 and Silty soil have the maximum mDP values (3.20 and 3.03); Silty-sandy 1 M seeds present the highest astringency and bitterness intensities. For M seeds, astringency intensities present the same values for the 3 vintages. The 2007 seeds (M) have the highest % G (33.34) and are perceived bitter than those from the other vintages. M skins from Sandy soils are the most astringent with a strong variation on % P (3.8 to 14.0). M skins from Silty soils are less astringent and are characterized by lower mDP values (10.42) than these from other soils. In seeds, CS presents a mDP (4.15) and a % G (26.12) higher than M (2.74 and 21.22 %). CS skins are also characterized by higher mDP (22.85), % G (3.24 %) and % P (14.99 %) values than M (mDP = 19.42, % G = 1.31 % and %, P = 5.54 %). For all three vintages studied, the grape variety does not affect the astringency and bitterness intensity in both skin and seed tannins extracts. The consistent differences between CS and M for the three vintages on anthocyanin composition are on : Cy, Pt, Pn, Mv, acetylated and coumarylic anthocyanin levels. Acetylated anthocyanins values are two times highest for CS (6.99 mg/g), while M presents (3.31 mg/g) coumarylic anthocyanin levels higher than CS (1.99 mg/g). The study concerning wine tannin quality, was conducted for 24 vintages for CS and for 7 vintages for M. Total phenolic compounds, total anthocyanins, total tannins, tannin monomers (C+EC), hue, IC' (color intensity), % G, % P, mDP and astringency intensity differentiate wines according to vintage. The correlation between wine age and: mDP, hue, astringency, total phenolic compounds, tannin monomers (C+EC) and total tannin levels are obtained. The qualitative tannin and wine characterization is established by correlation between astringency and mDP (R 2 = 0.509, p = 0.051, CS; R2= 0.780, p = 0.000, M). In addition, the mDP appears to be vintage marker (R 2 = 0.796, p = 0.000; CS and R2 = 0.946, p = 0.000; M). Scale patterns between wine mDP and both ageing and tannin perception (astringency) are proposed. M wines are characterized by lower levels of total phenolic compounds, tannins, anthocyanins, mDP, % G, % P % levels as well as by lower astringency intensity than CS wines. Ethanol level seems to be positively correlated to bitterness (r = 0.39, p < 0.05).