RMN de materiais híbridos inorgânicos-orgânicos cristalino : métodos e aplicações

Doutoramento em Química Na primeira das três partes em que esta tese está organizada apresentam-se algumas ideias e conceitos fundamentais em Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Em particular, dá-se uma panorâmica dos métodos disponíveis para realizar o desacoplamento homonuclear 1H-1H por impulsos, baseados no desacoplamento dito Frequency-Switched Lee-Goldburg (FS-LG). Discute-se, também, como optimizar as condições experimentais que permitem registar espectros de alta resolução de RMN bidimensional (2D). A segunda parte desta tese apresenta casos de estudo de RMN dos seguintes materiais híbridos inorgânicos-orgânicos: complexos (i) binuclear e (ii) hexanuclear de germânio, ambos contendo ácidos fosfónicos como ligandos (respectivamente, pmida4- e hedp4-); (iii) um aluminofosfato microporoso, e (iv) um γ-titanofosfato lamelar tendo como hóspedes, respectivamente, metilamina e hexilamina. Estes sólidos são ricos em núcleos 1H e, por esta razão, as linhas espectrais de RMN de 1H sofrem alargamento homogéneo devido ao forte acoplamento dipolar homonuclear. Assim, não é de estranhar que os materiais híbridos tenham, até a data, sido objecto de poucos estudos de RMN de 1H. Nesta tese mostra-se que o desacoplamento FS-LG é uma técnica muito poderosa e robusta para estudar estes materiais, permitindo a aquisição, sob condições de alta resolução de 1H, de espectros 2D com correlação homo e heteronuclear 1H-X (X = 1H, 13C, 31P, 27Al). Ilustra-se, também, o uso de técnicas de reacoplamento dipolar, nomeadamente BABA, POSTC7 e RFDR. Usada em combinação com dados de difracção de raios-X, a informação RMN permite construir um modelo claro da estrutura dos materiais híbridos. Na terceira parte desta tese propõe-se uma nova técnica de RMN para estudo de núcleos quadrupolares, de spin 3/2 e 5/2, em sólidos. Concretamente, relata-se um método para a obtenção de espectros de núcleos quadrupolares de spin semi-inteiro, que permite o registo simultâneo dos chamados “multiple coherence transfer pathways (CTP)”, reduzindo consideravelmente o tempo de experiência. Usa-se uma ciclagem de fases do tipo “multiplex”, com registo separado de cada CTP na memória do computador, tendo em vista a selecção e o processamento de sinal após a aquisição. A aplicação, a estes conjuntos de dados, de uma mudança discreta da fase numérica permite gerar os CTPs alvo e combiná-los de forma a obter espectros 2D sem componentes dispersivas. Mostra-se, ainda, que é possível realizar experiências múltiplas com diferentes CTPs, durante o tempo de uma única experiência, por exemplo a aquisição de espectros 3QMAS/5QMAS, MQMAS/STMAS e MQMAS/DQFSTMAS. Finalmente, demonstra-se que acoplando o chamado soft-pulse added mixing (SPAM) e uma ciclagem de fases do tipo “multiplex duplo” permite adicionar construtivamente os CTPs, mesmo se estes tiverem sinal oposto. Encurta-se, desta forma, consideravelmente o tempo experimental, relativamente ao método multiplex simples. This thesis is organised in three parts, and the first one presents some basic NMR concepts and ideas. In particular, an overview of the 1H-1H homonuclear decoupling pulse methods, based on Frequency-Switched Lee-Goldburg (FSLG) decoupling, is given. The optimisation of the experimental conditions which afford high-resolution two-dimensional (2D) NMR spectra is also discussed. In its second part, this thesis presents a number of NMR case studies centred on the following inorganic-organic hybrid materials: (i) a germanium binuclear and (ii) a germanium hexanuclear complex, both containing phosphonic acid ligands (pmida4- and hedp4-, respectively); (iii) a microporous aluminophosphate, and (iv) a layered γ-titanium phosphate containing, respectively, methylamine and hexylamine guests. These solids are rich in 1H nuclei and, because of this, their 1H NMR spectral lines are usually broadened homogeneously by the strong homunuclear dipolar couplings. It is, thus, no wonder that hybrid materials have not been much studied by 1H NMR. Here, I show that FS-LG decoupling is a very powerful and robust technique to study these materials, allowing the acquisition, under 1H high-resolution, of 2D homoand hetero-nuclear correlation 1H-X (X = 1H, 13C, 31P, 27Al) NMR spectra. Dipolar recoupling techniques such as BABA, POSTC7 and RFDR were also employed. When used in tandem with X-ray diffraction data, the information forthcoming from these NMR studies provides a clear structural picture of the hybrid materials. In the third part of this thesis I introduce a new NMR method to study I = 3/2 and 5/2 quadrupole nuclei in powdered solids. More specifically, a new processing method to obtain 2D NMR spectra of half-integer quadrupole nuclei is described. This scheme allows the simultaneous acquisition of multiplecoherence transfer pathways (CTP), thus shortening considerably the experimental time. A “multiplex” phase cycling procedure is employed, which allows recording separately in the computer memory each CTP, for postacquisition signal selection and processing. By applying a numerical phase shift to these data sets it is possible to generate the targeted CTPs and combine them to obtain pure-absorption 2D spectra. I also demonstrate the feasibility of performing multiple experiments with distinct CTPs, during the timespan of a single experiment, for example the simultaneous acquisition of 3QMAS/5QMAS, MQMAS/STMAS and MQMAS/DQF-STMAS. Finally, I demonstrate that coupling the so-called “soft-pulse added mixing” (SPAM) and “double-multiplex” phase cycling allows the constructive addition of CTPs, even if they have opposite signs. The result is a considerable reduction in the experimental time as compared to the simple multiplex method.