Synthèse et caractérisation d'oxydes de métaux de transition à structures incommensurables

This work presents, for three different systems, the study of some new oxydes having incommensurates structures. The compound $Ba_6Mn_{24}O_{48}$ ($Ba_{0.25}MnO_2$) has a structural framework built with $MnO_6$ octahedra linked together to form a host lattice with rutile-type, hollandite-type tunnels and also larger tunnels called "double barelled". The incommensurability and the diffuse scattering observed in this compound are described and explained by the arrangement of barium atoms in the hollandite and "double barelled" tunnels. Oxydes with a misfit layered structure are evidenced in the case of compounds having the formulation $A'_{\alpha}[(AO)_{\frac{1+x}{2}}]_n(CoO_2)$. They are built by the alternating stacking of (n-1) [AO] rocksalt-type slices and one hexagonale $CoO_2$ slice ($CdI_2$-like). The transition between these two different slices is insured by the presence of one post-transition element A'. Terms $n=2$, with $A'=Tl$ or $Hg/Pb$, and terms n=3, with $A'=Bi$, are already synthesized. In both cases, the $A$ cation is $Sr$ and/or $Ca$. The compounds ($Ba_{2-3x}Bi_{3x1}$)($Fe_{2x}Bi_{1-2x}$)$O_{3-\delta}$ ($x\in$[1/3, 1/2]) are derivative from the perovskite structure. They exhibit a modulated structure, with a tetragonal symmetry, when $x>0.4$. Using the super-space groups formalism, a study by Rietveld analysis shows that the modulation is due to the presence of both $Ba$ and $Bi$ cations over the same A site of the perovskite. The magnetic structure, solved by neutron diffraction, is antiferromagnetic with very weak ferromagnetic interactions.
Ce travail présente, dans trois systèmes différents, l'étude de nouveaux oxydes à structures incommensurables. Le composé $Ba_6Mn_{24}O_{48}$ ($Ba_{0.25}MnO_2$) possède une structure constituée par une charpente d'octaèdres $MnO_6$ dont l'arrangement définit des tunnels de type rutile, hollandite et des tunnels plus larges appelés "double barrelled". Les phénomènes d'incommensurabilité et de diffusion diffuse rencontrés dans ce composé sont décrits et expliqués par la distribution particulière des baryum dans les tunnels hollandite et "double barrelled". L'existence d'oxydes à structures lamellaires désaccordées est démontrée avec les composés de formulation $A'_{\alpha}[(AO)_{\frac{1+x}{2}}]_n(CoO_2)$. Ils sont construits sur la succession, selon un axe d'empilement, de (n-1) couches [AO] de type $NaCl$ et d'une couche hexagonale d'octaèdres $CoO_6$ joints par les arêtes. La transition entre ces deux couches est assurée par un élément de post-transition A'. Des termes n=2, avec $A'=Tl$ ou $Hg/Pb$ et des termes n=3 avec $A'=Bi$ ont été isolés. Dans les deux cas, le cation $A$ est $Sr$ et/ou $Ca$. Les composés ($Ba_{2-3x}Bi_{3x-}$)($Fe_{2x}Bi_{1-2x}$)$O_{3-\delta}$ ($x\in$[1/3, 1/2]), dérivés de la pérovskite, présentent des structures modulées de symétrie quadratique pour $x>0.4$. En utilisant le formalisme des groupes de superespace, une étude par analyse Rietveld montre que c'est la c\oe xistence sur le m\^{e}me site A pérovskite des cations $Ba$ et $Bi$ qui est responsable du phénomène d'incommensurablité observé. La structure magnétique de ces composés, déterminée par diffraction neutronique, est de type antiferromagnétique avec ferromagnétisme faible.