Synthesis of new N-Heterocyclic Carbene (NHC)-based Single Chain Nanoparticles (SCNPs) as catalytically active nanoreactors

Random copolymers based on poly(ionic liquids) have been developed under different architectures such as single chain nanoparticles (SCNPs) or as (macro)gels. Those different systems have been employed as N-heterocyclic carbenes (NHCs) precurors to be used as organocatalysts. The incorporation of relatively basic counteranions in PIL units derived from imidazolium moieties allows the in situ generation of active NHC species for catalysis. Firstly, a reactive PIL based (macro)gel represents the preliminary study to better understand and analyse the catalytic performance in the macroscale. This study has permitted the identification of suitable model reactions as well as conditions and standards, becoming a reference system all along this thesis. Moreover, this (macro)gel has served as a base for the further development of more sophisticated nanogels known as single chain nanoparticles (aka SCNPs). These SCNPs have specially been designed based on their PIL tunability and synthesised by reversible additions fragmentation chain transfer (RAFT) polymerisation. In first place, the ionic nature of the NHC precatalyst was exploited by triggering the interaction between imidazolium derivatives and basic anions supported in the polymer leading to a ionically cross-linked SCNP. Secondly, the thermolatent properties of NHC precursors was harnessed by proving the compatibility of both substrates and precatalyst supported on the same polymer chain and triggering the folding by condensing the substrates by the simple application of heat. Finally, the intrinsic capacity of poly(NHC)s to act as poly-ligands was innovatively demonstrated by forming SCNPs after organometallic complexation using a silver salt. Overall, the different polymeric supports have served to highlight different aspects related to the catalytic performance of supported catalysts such as recycling, confinement effect, nanoreactor scaling up processes, NHC catalysts versatility as well as the adaptability of these systems for enabling and easy and efficient handling and storage.; Des poly(liquides ioniques) (PILs) arrangés sous la forme de copolymères aléatoires ont été développés avec des architectures telle que ce des nanoparticules à chaine unique ou bien sous la forme de (macro)gels. Ces différentes systèmes ont été employés comme précurseurs de carbènes N-heterocycliques (NHC)s à des fins de catalyses organiques. L’introduction d’anions relativement basiques dans des unités PIL dérives d’imidazolium permet la génération in situ des NHCs actifs pour la catalyse. D’abord, le développement de (macro)gel base sur des unités PIL réactives représente l’étude préliminaire pour la compréhension et analyse de performance catalytique a l’échelé macroscopique. Cette étude a permit cibler des réaction model ainsi comme des conditions et des standards pour établir un système de référence tout au long de cette thèse. Ensuite, ce gel a servi comme base pour développer des nanogels connues comme nanoparticules composées d‘une chaine unique polymère repliée sur elle-même (SCNP en anglais). Ces SCNPs ont été spécialement conçues base sur la mouillabilité des PILs et ont été obtenues par polymérisation contrôlée (méthode RAFT). Dans le premier cas, la nature ionique des precatalyseur NHC a été exploite en promouvant l’interaction entre les dérives d’imidazolium avec des anions basiques supportes dans les polymère en formant un SCNP ioniquement réticulée. Deuxièmement, les propriétés termolatentes des précurseurs de NHC a été mis en valeur en compatibilisant des substrats et precatalyseurs sur la même chaine des polymère en promouvant le repliement des chaines en condensant les substrats sous l’application de chaleur. Finalement, la capabilité intrinsèque des poly(NHC)s pour actuer comme poly-ligands a été démontre de manière novatrice en formant des SCNPs par une réaction de complexation organométallique a l’aide d’un sel d’argent. Dans tout les différentes support polymériques, des aspectes relie aux performances catalytiques ont été mis en avance comme le recyclage du catalyseur, des effet de confinement, la facilite pour augmenter l’echele de synthese des nanoreacteurs, la versatilite des NHC catalyseurs et l’adaptation de different systems pour manipuler ces especes polycarbeniques de une manière simple et efficace.