Plasmonic properties of supported nanoparticles

The first chapter presents the basics of plasmonics. The second chapter presents Bedeaux and Vliegler's seductive approach and the notion of excess field s, which allows to define the modified Fresnel coefficients. Chapter 3 presents polarizability calculations for supported nanoparticles, possibly truncated and possibly with a core/shell structure. This involves solving Laplace's equation with boundary conditions imposed by the presence of the substrate and by the geometry of the particle. One of the merits of this thesis is to have been able to synthesize the works of Bedeaux and Vliegler and their formalism. Chapter 4 presents the Granfilm software developed by Rémi Lazzari and Ingve Simonsen, supervisors of Sunniva Indrehus' thesis. Extensions to the proposed models and the further development of a Python-interface (named GranFilmPy) so that the software is more widely used by the community. The examples of simulations obtained by Granfilm (section 4.4) give a good idea of the possibilities of the software. Chapter 5 presents an original way to study the resonance modes in the case of truncated, possibly coated, particles. This consists in arbitrarily strongly reducing the imaginary part of the dielectric function of the metal. The variations of the different resonance modes can then be analyzed very finely. The results are in the form of spectral curves, contour plots of the electrostatic potential in the xz plane, or false color maps (energy in abscissa and geometric parameter in ordinate). The influence of the truncation rate is shown in Figs. 5.10 - 5.12. Chapter 6 considers the polydispersivity of the size and shape of nanoparticles. As in the rest of the manuscript. It is distinguished between the "low coverage regime" and the "finite coverage regime" where the interactions between particles must be taken into account. It also presents the non-negligible influence of the radial particle distribution function (RDF) on the plasmonic response. Implemented in the Granfilm software, taking polydispersivity into account will allow a better interpretation of the widths of resonance peaks.
Après quelques rappels d’électromagnétisme et sur la permittivité des métaux, le premier chapitre est dévolu à la présentation des nanoparticules en optique, et comment les modèles analytiques de polarisabilité permettent de prendre en compte la présence d’un substrat et de nanoparticules voisines. Les deux chapitres suivants reprend un certain nombre d’éléments de la théorie de Bedeaux-Vlieger sur la charge excédentaire et les susceptibilités de surface, et sa mise en œuvre pour les nanoparticules sur un substrat plan. Cette théorie, dont les bases ont été établies à la fin des années 70, a depuis connu plusieurs développements spécifiques en intégrant des particules sphériques puis sphéroïdales, puis sphériques tronquées, puis sphéroïdales tronquées, en interaction électrostatique ou non avec leurs voisines mono- disperses. La théorie de Bedeaux-Vlieger et leurs continuateurs permet un calcul particulièrement efficace des propriétés optiques des films métalliques mesurables par ellipsométrie. Rémi Lazzari et Ingve Simonsen, les deux directeurs de thèse de Mme Indrehus, ont ainsi démarré le développement du logiciel GranFilm au début des années 2000. Ce logiciel est aujourd’hui disponible gratuitement sur internet, sous licence GNU. Le chapitre quatre détaille l’organisation de ce logiciel et les différentes librairies numériques sur lesquelles il a été développé. Un guide d’utilisation du logiciel, avec notamment un paragraphe sur les limites du logiciel ; il y est surtout question des approximations du modèle physique. Sont ensuite documentés les apports au logiciel dus à Mme Inderhus : une interface en langage Python, la prise en compte de la taille des nanoparticules pour la correction de leur permittivité, et l’intégration du modèle dans une boucle d’optimisation pour estimer des paramètres physiques à partir de données expérimentales. Le chapitre cinq fait une étude numérique des modes de plusieurs des systèmes plasmoniques élémentaires modélisables à l’aide du logiciel GranFilm. Pour exalter ces modes, elle est amenée à réduire la partie imaginaire de la permittivité des métaux à une fraction inférieure ou égale à 1 % de leur valeur réelle. Ces modes sont représentés par leur carte de potentiel électrostatique. Sont étudiées numériquement l’influence du rapport de troncature pour les nanoparticules déposées sur substrat et l’influence de l’épaisseur de la couche sur les nanoparticules recouvertes. Cette analyse recoupe des résultats expérimentaux de la littérature sur des nanoparticules non recouvertes, et permet de les étendre au cas des nanoparticules recouvertes. GranFilm apparaît ainsi comme un outil capable de prendre en compte des géométries nanoplasmoniques qui sont d’ors et déjà réalisables expérimentalement, et d’en faire l’analyse des propriétés optiques. Les mesures optiques spectrales sur films métalliques donnent des pics de résonance plasmon qui ont tendance à être significativement plus larges que prévu par les premières modélisations. Le chapitre six étudie ce phénomène d’élargissement, et travaille à sa modélisation. La littérature fait état de deux sources d’élargissement : la première, dite intrinsèque, provient de deux effets de taille finie sur la permittivité des nanoparticules, et la seconde, extrinsèque, est associée à la dispersion des nanoparticules en taille et forme. La modélisation de l’élargissement intrinsèque ayant été traitée au chapitre trois, les efforts sont ici concentrés sur l’élargissement extrinsèque. Tant que les nanoparticules ne sont pas en interaction électrostatique, le modèle physique peut être conservé, et la dispersion des nanoparticules prise en compte de manière purement statistique. Ce régime est nommé LCP dans le manuscrit. La mise en œuvre numérique de ce modèle statistique, et les élargissements qui en découlent, sont très détaillés.