Zur Komplexchemie von Vierzentren‐π‐Systemen, V. Die 'π‐Rückbindung'︁: Solvatochromie bei 1.4‐Diheterobutadien‐molybdän‐tri‐ und ‐dicarbonylen

1.4-Dihetero-butadiene (DHB) wie Glyoxal- oder Diacetyl-bis(imine) und Campherchinonmonoimine bilden Serien stabiler „Molybdan(0)”-Komplexe: DHB-Molybdan-tetracarbonyle A, DHB-Phosphin-molybdan-tricarbonyle B und DHB-Bis(phosphin)-molybdandicarbonyle C. Der Vergleich der Solvatochromie von uber 60 Verbindungen der Reihen B und C mit den Komplexen A ergibt genaue Aussagen uber den Oxydationszustand von Metall und Ligand, die Richtung der farbgebenden elektronischen Anregung und die Bedeutung der π-Ruckbindung bzw. die Grose der π-Resonanzintegrale. Die Minima der Anregungsenergien in den Solvatochromiediagrammen und damit die π-Resonanzintegrale hangen von sterischen Faktoren ab und weisen auf Anderungen der Koordinationsgeometrie bei Campherchinonderivaten hin. Bandenhalbwertsbreiten δn1/2 und deren Losungsmittelabhangigkeit durch-laufen Minima parallel mit den Anregungsenergien. Complex Chemistry of Four-Centre π-Systems, V. The „π-Back Bonding”: Solvatochromie of (1.4-Diheterobutadiene)molybdenum Tri- and Dicarbonyls 1.4-Diheterobutadienes (DHB) such as glyoxal or biacetyl diimines and camphorquinone monoimines form series of stable „molybdenum(0)” complexes: DHB-molybdenum tetracarbonyls A, DHB-phosphinemolybdenum tricarbonyls B, and DHB-bis(phosphine)molybdenum dicarbonyls C. Comparison of the solvatochromism of more than 60 compounds of series B und C with that of complexes A gives precise information about the oxidation state of metal and ligand, the direction of the low energy electronic transition and the importance of π-back bonding or the magnitude of π-resonance integrals. The minimum transition energies in the solvatochromism diagrams and thus the resonance integrals depend on steric factors. Irregularities with camphorquinone derivatives can be understood as changes in coordination geometry. Half widths δn1/2 and their solvent dependance minimize along with transition energies.