Reactions of Di(1-cyclohepta-2, 4, 6-trienyl)sulfane, S(C7H7)2, with Derivatives of the Hexacarbonyls, M(CO)6 (M = Cr, Mo, W)

Mononuclear carbonylmetal complexes of chromium, molybdenum and tungsten containing the sulfane S(C7H7)2 (1) have been obtained starting from precursors such as the THF-stabilized pentacarbonylmetal fragments, [M(CO)5](thf), the acetonitrile intermediates M(CO)6-x(CH3CN)x (x = 1, 2, 3) (M = Cr, Mo, W) or the η4-norbornadiene complexes M(CO)4(C7H8) (M = Cr, Mo). In addition to the pentacarbonyls, M(CO)5[S(C7H7)2] (M = Cr (2a), Mo (2b), W (2c)) which contain 1 unchanged as a two-electron sulfane ligand with two pending cyclohepta-2, 4, 6-trienyl substituents, isomeric complexes M(CO)5[S(CH2Ph)(C7H7)] (M = Cr (3a), W (3c)) were obtained at higher temperatures (40-50 °C) in which one of the two organic groups has been transformed into a benzyl substituent. In the tetracarbonyls, cis-M(CO)4[S(C7H7)(η2-C7H7)] (M = Mo (4b), W (4c)), the ligand 1 serves as an olefinic sulfane four-electron chelate ligand. The reaction of either Mo(CO)6 or (mesitylene)Mo(CO)3 with S(C7H7)2 (1) in boiling THF leads to the sulfur-free ditropyl complex Mo(CO)3[(η6-C7H7)-C7H7] (5b, two isomers). The 1H and 13C NMR spectra of the new complexes 2-4 reveal various dynamic processes including pyramidal inversion of the sulfur atom and [1, 7]-sigmatropic shifts at the C7H7 ring. The molecular structures of 2c, 3a, 4b and 4c have been determined by X-ray crystallography. Umsetzungen von Di(1-cyclohepta-2, 4, 6-trienyl)sulfan, S(C7H7)2, mit Derivaten der Hexacarbonyle, M(CO)6 (M = Cr, Mo, W) Einkernige Carbonylmetall-Komplexe des Chroms, Molybdans und Wolframs mit dem Sulfan S(C7H7)2 (1) wurden ausgehend von Vorstufen wie den THF-stabilisierten Pentacarbonylmetall-Fragmenten, [M(CO)5](thf), den Acetonitril-Zwischenstufen, M(CO)6-x(CH3CN)x (x = 1, 2, 3) (M = Cr, Mo, W) oder den η4-Norbornadien-Komplexen, M(CO)4(C7H8) (M = Cr, Mo) dargestellt. Neben den Pentacarbonylen, M(CO)5[S(C7H7)2] (M = Cr (2a), Mo (2b), W (2c)), die 1 in unveranderter Form als Zweielektronen-Sulfanliganden mit zwei frei beweglichen Cyclohepta-2, 4, 6-trienyl-Substituenten enthalten, entstanden bei hoherer Temperatur (40-50 °C) isomere Komplexe M(CO)5[S(CH2Ph)(C7H7)] (M = Cr (3a), W (3c)), in denen eine der beiden Organylgruppen als Benzyl-Substituent vorliegt. In den Tetracarbonylen, cis-M(CO)4[S(C7H7)(η2-C7H7)] (M = Mo (4b), W (4c)) fungiert das olefinische Sulfan 1 als Vierelektronen-Chelatligand. Die Reaktion von Mo(CO)6 oder (mesitylen)Mo(CO)3 mit S(C7H7)2 (1) in siedendem THF fuhrte zum schwefelfreien Ditropyl-Komplex, Mo(CO)3[(η6-C7H7)-C7H7] (5b, zwei Isomere). Die 1H- und 13C-NMR-Spektren der neuen Komplexe 2-4 lassen verschiedene dynamische Prozesse erkennen, darunter pyramidale Inversion am Schwefelatom und [1, 7]-sigmatrope Verschiebungen am C7H7-Ring. Die Molekulstrukturen von 2c, 3a, 4b und 4c im Kristall wurden anhand von Rontgenstrukturanalysen bestimmt.