��ber das Verst��ndnis der Desymmetrisierung von Phosphinoboranen f��r die effiziente Synthese katalytisch relevanter P-stereogener Liganden

P-stereogene Phosphane z��hlen zu den bedeutendsten Liganden in der asymmetrischen ��bergangsmetallkatalyse. Die Entwicklung synthetisch effizienter Zug��nge ist eine wichtige Herausforderung aktueller Forschung. In der vorliegenden Arbeit wurde der einfach zug��ngliche Ligand (R,R) TMCDA zur Darstellung von P stereogenen Synthesebausteinen genutzt. ��ber die kristallisationsinduzierte dynamische Racematspaltung (CIDR) von lithiierten Phosphinoboranen gelang es, hochangereicherte Produkte mit Enantiomerenverh��ltnissen bis zu 98:2 und Ausbeuten bis zu 80% zu erhalten. Die durchgef��hrten Arbeiten demonstrieren die pr��parative Nutzbarkeit der untersuchten Methode und legen das Fundament f��r die Entwicklung weiterer wertvoller chiraler Synthesebausteine. Die synthetischen Anwendungen wurden durch Untersuchungen zu Isomerisierungsmechanismen metallierter Phosphinoborane erg��nzt. Durch die Kombination von Experimenten, quantenchemischen Berechnungen sowie strukturellen Untersuchungen konnten diese n��her beleuchtet werden. Isotopenmarkierungexperimente zeigen, dass �� lithiierte Dimethylphosphinoborane ��ber einen intermolekularen Protonentransfer von der Ausgangsverbindung isomerisieren k��nnen. Im Falle lithiierter sekund��rer Phosphidoborane stellt die pyramidale Inversion am Phosphorzentrum ein plausibles mechanistisches Szenario dar. Beide Prozess sind f��r die dynamische Racematspaltung der P stereogenen Bausteine notwendig, jedoch im Zuge der synthetischen Anwendung unerw��nscht, da sie mit einem Verlust an optischer Reinheit einhergehen. Gl��cklicherweise liegen die Energiebarrieren in Bereichen, die eine Steuerung ��ber die Reaktionstemperatur erlauben: Bei tiefen Temperaturen werden die Umwandlungen unterbunden und k��nnen bei h��heren Temperaturen f��r die stereochemische Anreicherung im Zuge der CIDR gezielt aktiviert werden. Insgesamt leistet diese Arbeit einen Beitrag zur Erschlie��ung von effizienten Zug��ngen zu chiralen Synthesebausteinen und erg��nzt das Verst��ndnis der Stereochemie des Phosphors.