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Heterohelicenes through 1,3-Dipolar Cycloaddition of Sydnones with Arynes: Synthesis, Origins of Selectivity, and Application to pH-Triggered Chiroptical Switch with CPL Sign Reversal

Authors :
Davide Audisio
Expédite Yen-Pon
Floris Buttard
Pierre Thuéry
Lucas Frédéric
Pier Alexandre Champagne
Grégory Pieters
Frédéric Taran
Service de Chimie Bio-Organique et de Marquage (SCBM)
Médicaments et Technologies pour la Santé (MTS)
Université Paris-Saclay-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA))
Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Université Paris-Saclay-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA))
Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)
Department of Chemistry and Environmental Science, New Jersey Institute of Technology
University Heights-New Jersey Institute of Technology [Newark] (NJIT)
Laboratoire de Chimie Moléculaire et de Catalyse pour l'Energie (ex LCCEF) (LCMCE)
Nanosciences et Innovation pour les Matériaux, la Biomédecine et l'Energie (ex SIS2M) (NIMBE UMR 3685)
Institut Rayonnement Matière de Saclay (IRAMIS)
Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Paris-Saclay-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Paris-Saclay-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut Rayonnement Matière de Saclay (IRAMIS)
Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Paris-Saclay-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Paris-Saclay-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)
ANR-17-CE07-0035,Mesacco,Accès à des structures p-conjugués complexes par la chimie des composés mésoioniques(2017)
Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Paris-Saclay-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Paris-Saclay-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Rayonnement Matière de Saclay (IRAMIS)
Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Paris-Saclay-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Paris-Saclay-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Source :
JACS Au, JACS Au, Vol 1, Iss 6, Pp 807-818 (2021), JACS Au, ACS Publications, In press, 1 (6), pp.807-818. ⟨10.1021/jacsau.1c00084⟩, JACS Au, In press, 1 (6), pp.807-818. ⟨10.1021/jacsau.1c00084⟩
Publication Year :
2021
Publisher :
American Chemical Society (ACS), 2021.

Abstract

International audience; Regioselective access to heterohelicenes through the 1,3-dipolar cycloaddition of sydnones with arynes is described. Novel access to sydnones and poly(hetero)aromatic aryne precursors allowed the introduction of chemical diversity over multiple positions of the helical scaffolds. The origins of the unconventional regioselectivity during the cycloaddition steps was systematically investigated using density functional theory (DFT) calculations, unveiling the key features that control this reactivity, namely, face-to-face ($\pi \cdot \cdot \cdot \pi$) or edge-to-face (C−H$\cdot \cdot \cdot \pi$) interactions, primary orbital interactions and distortion from coplanarity in the transition structures (TSs) of the transformation. From the library of 24 derivatives synthesized, a pyridyl containing derivative displayed reversible, red-shifted, pH-triggered chiroptical switching properties, with CPL-sign reversal. It is found that protonation of the helicene causes a change of the angle between the electric and magnetic dipole moments related to the S$_1$ → S$_0$ transition, resulting in this rare case of reversible CPL sign inversion upon application of an external stimulus.

Details

ISSN :
26913704
Volume :
1
Database :
OpenAIRE
Journal :
JACS Au
Accession number :
edsair.doi.dedup.....04870880a87a18c1628697e280301017
Full Text :
https://doi.org/10.1021/jacsau.1c00084