Magnetochemical coupling effects on thermodynamics, point-defect formation and diffusion in Fe-Ni alloys : a theoretical study

This thesis is a theoretical study on the temperature-dependent thermodynamic, point-defect formation and diffusion properties in fcc Fe-Ni alloys over the whole range of composition, with a focus on the magnetochemical effects. The results are derived from density functional theory (DFT) calculations and Monte Carlo simulations using a DFT-parametrized effective interaction model (EIM) with explicit atomic and spin variables. The first part of this work is focused on thermodynamics. We compute via DFT energetic, magnetic and vibrational properties and the bcc-fcc phase diagram below the Curie points, revealing the relative importance between magnetic and vibrational entropies. Combining Monte Carlo simulations with the EIM, we obtain an fcc phase diagram across the Curie points and demonstrate a close interplay between magnetic and chemical orders. Finally, we also discuss the effects of Mn and Cr additions on phase stability. The second part of the work is dedicated to point-defect properties. We develop Monte Carlo schemes to compute vacancy formation free energy in alloys. We show that vacancy formation in fcc Fe and Ni exhibits features that are well distinct from those in bcc Fe, pointing out the relevance of longitudinal spin fluctuations. The results in fcc Fe-Ni alloys reveal that magnetic disorder tends to increase vacancy formation free energy, while chemical disorder shows an opposite effect. Finally, we study via DFT the magnetic effects on the properties of self-interstitial atoms in fcc Fe and Ni. The final part of the work is devoted to vacancy-mediated diffusion. We perform kinetic Monte Carlo simulations to obtain temperature-dependent diffusion properties over the whole concentration range. The results allow to probe into the effects of magnetic and chemical transitions on diffusion properties and provide details inaccessible from experiments. This work fully takes into account the impacts of transversal and longitudinal spin fluctuations and the interplay between magnetism and chemical order. It provides an accurate and consistent prediction of thermodynamic, defect formation and diffusion properties in the Fe-Ni system, and contributes to a better understanding of effects of magnetism in austenitic steels. The applied approach is also transferable to the investigation of other magnetic alloys.
Cette thèse porte sur les propriétés thermodynamiques, de formation des défauts ponctuels et de diffusion dans les alliages Fe-Ni cfc sur toute la gamme de composition et en fonction de la température, avec un intérêt particulier pour les effets magnétochimique. Les résultats sont obtenus à partir de calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) et de simulations de Monte Carlo atomique incluant un modèle d'interaction effective (EIM) ajusté sur les calculs DFT. Ce modèle traite de façon explicite les interactions chimiques et magnétiques, et leur couplage. La première partie de ce travail est centrée sur la thermodynamique. Nous calculons via la méthode DFT, les propriétés énergétiques, magnétiques et vibrationnelles, ainsi que le diagramme de phase cc-cfc en-dessous de la température de Curie. Nous mettons en évidence les contributions relatives des effets magnétiques et vibrationnels. A l'aide des simulations Monte Carlo, nous obtenons le diagramme de phase cfc en-dessous et au-dessus des températures de Curie. Nous mettons en évidence un fort couplage entre les ordres magnétiques et chimiques. Enfin, nous étudions les effets d'un ajout de Mn ou de Cr sur le magnétisme et la stabilité des phases de l'alliage Fe-Ni. La deuxième partie du travail est consacrée à l'étude des propriétés des défauts ponctuels. Nous développons des algorithmes Monte Carlo pour calculer l'énergie libre de formation de la lacune dans les alliages. Nous montrons que la formation de lacune dans Fe et Ni cfc, présente des caractéristiques bien distinctes de celles dans Fe cc, soulignant ainsi l'importance des fluctuations de spin longitudinales. Nous montrons que dans les alliages, le désordre magnétique a tendance à augmenter l'énergie libre de formation de lacunes, tandis que le désordre chimique a un effet opposé. Enfin, nous étudions par la méthode DFT, les effets magnétiques sur les propriétés des atomes auto-interstitiels dans Fe et Ni cfc. La dernière partie du travail est consacrée à la diffusion atomique. Nous calculons les propriétés de diffusion de traceur et des défauts ponctuels en fonction de la température, sur la totalité de l'intervalle en composition de la phase austénitique. Nous mettons en évidence les effets des transitions magnétiques et chimiques sur les propriétés de diffusion et nous fournissons des données inaccessibles aux expériences. Ce travail prend pleinement en compte l'impact des fluctuations de spin transversales et longitudinales, ainsi que le couplage entre le magnétisme et l'ordre chimique. Il fournit une modélisation précise et cohérente des propriétés thermodynamiques, de formation des défauts et de diffusion du système Fe-Ni. Il contribue ainsi à une meilleure compréhension des effets du magnétisme dans les aciers austénitiques.