Entwicklung einer hochleitfähigen und mechanisch stabilisierten Vlieselektrode und Bipolarelektrodeneinheit für Vanadium-Redox-Flow-Batterien

Um die Technologie der VRFB wettbewerbsfähiger zu gestalten, sind Optimierungen zur Steigerung der Leistung und Kostensenkung notwendig. Da das größte Kostensenkungspotential bei den Materialkomponenten und dem Stackbau liegt, sind sowohl die Optimierung der Elektroden als auch des Zelldesigns Gegenstand aktueller Forschung. Da die Batterieeinheit der VRFB aus mehreren Einzelkomponenten zusammengesetzt ist, führt dies zu hohen Zellwiderständen, die die Leistung der VRFB reduzieren. Ein Ansatz zur Minimierung der Innenwiderstände ist die Modifizierung des Elektrodenmaterials zur Erhöhung der Leitfähigkeit und Steigerung der Reaktionskinetik gegenüber der Vanadium-Redoxpaare. Dabei sind bereits viele Methoden, wie die thermische Behandlungen, die Dotierungen und chemische Modifizierungen bekannt. Durch die Erhöhung der Kompression der Elektrode in der Vollzelle kann der elektrische Widerstand ebenfalls minimiert werden, was zu höheren Coulombeffizienzen und höheren Kapazitäten führt. Allerdings bedingte eine hohe Kompression der Elektrode eine Reduzierung der Porosität und generierte somit hohe Durchflusswiderstände, welche die Energieeffizienz des Systems wiederrum deutlich herabsenken. Um bei gleichbleibender oder gar geringerer Kompression den Anpressdruck an die Bipolarplatte zu erhöhen und damit den elektrischen Widerstand zu reduzieren, wurden in dieser Arbeit kommerzielle Vlieselektroden mit einer geeigneten karbonisierbaren Polymerlösungen imprägniert, um deren mechanische Stabilität zu erhöhen. REM-Aufnahmen haben gezeigt, dass diese Imprägnierung zu einer Vernetzung der Fasern führt und somit die Steifigkeit der Vliese deutliche steigert. Dadurch konnten im Vergleich zum Standardvlies ein dreimal höherer Anpressdruck realisiert werden. Durch die neuen Vernetzungen wurden so die Kontaktflächen der Fasern innerhalb des Vlieses erhöht und die elektrische Leitfähigkeit durch die neu gebildeten Pfade verbessert. Kompressionsabhängige Messungen des Anpressdrucks und des flächenspezifischen Widerstandes dieser verstärkten Vliese haben ergeben, dass mit einer geringeren Kompression von 8 bis 10 % gleiche und höhere Anpressdrücke und ein geringerer elektrischer Widerstand verglichen mit der Referenz realisiert werden können. So kann auch eine hohe Porosität der Elektrode für den Elektrolytdurchfluss gewährleistet werden. Die elektrochemische Aktivität konnte durch eine anschließende thermische Behandlung deutlich gesteigert werden. Dabei konnte gezeigt werden, dass eine verringerte Aktivierungsdauer von 1,5 h ausreicht, um die imprägnierten Vliese zu aktivieren und zusätzliche Poren auf der Oberfläche zu erzeugen. Durch die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit wurde die Peakseparation minimiert. Durch das Einbringen von aktiven Zentren wurden die Redoxreaktionen katalysiert. Vollzelltests haben gezeigt, dass durch die Verwendung der imprägnierten Proben verlängerte Lade- und Entladezyklen und somit eine deutlich höhere Kapazität realisiert werden kann. Die erhöhte mechanische Stabilität der Vliese erlaubte einen gesteigerten Anpressdruck gegen die Bipolarplatte, was zu einer verbesserten Spannungseffizienz (VE) und einem geringeren Zellwiderstand führt. Dabei erreichte die Coulomb-Effizienz im Vergleich zur Referenz deutlich bessere Werte, wodurch eine verbesserte Energieeffizienz von 69,2 % erzielt werden konnte (EE der kommerziellen Vlieselektrode: 61,8 %). Da die imprägnierten Vliese aufgrund ihrer erhöhten Steifigkeit auch bei geringeren Kompressionen in der Zelle eingesetzt werden können, wäre es für künftige Arbeiten interessant, Zelltests mit reduzierter Kompression durchzuführen, sowie die Durchströmung des Elektrolyten durch die Elektrode bei Kompressionen < 20 % zu untersuchen. Da für eine Verbesserung der elektrochemischen Performance die Aktivierung von Vliesen unumgänglich ist, wofür im Falle von Polyacrylnitril (PAN) ein zusätzlicher Prozessschritt nötig ist, wurde durch die Verwendung von Poly(4-vinylphenol) (P4VP) für die Imprägnierung die Karbonisierung und anschließende Aktivierung zu einem Prozess zusammengeführt. Dabei eignete sich P4VP besonders gut als Kohlenstoffpräkursor, da es aufgrund seiner phenolharzähnlichen Struktur Hydroxylgruppen aufweist, die während der Karbonisierung als CO, CO2 und H2O freigesetzt werden. Diese Gase führen gleichzeitig zu einer Aktivierung des Vlieses unter der Bildung von Poren bzw. Defekten geführt. Die mit P4VP imprägnierten Vliese zeigen ebenfalls eine deutlich erhöhte mechanische Stabilität und Steifigkeit. Elektrochemische Untersuchungen haben gezeigt, dass eine vergleichbare Aktivität der Probe im Vergleich zur aktivierten PAN-Probe erzielt werden konnte, so dass Karbonisierung und Aktivierung zu einem Schritt vereinfacht werden können. Ein weiterer Ansatz zur Minimierung der Innenwiderstände und Verringerung der Batteriekomponenten wurde durch das Zusammenfügen der Bipolarplatte und Elektrode zu einer Einheit in dieser Arbeit verfolgt. Dabei konnte bereits in vorherigen Studien gezeigt werden, dass die Verwendung einer leitfähigen Klebeschicht zwischen BPP und Vlies bereits vielversprechende Ergebnisse lieferte.[68] In dieser Arbeit wurde darauf aufbauend eine vereinfachte Kleberherstellung entwickelt und der Fügeprozess optimiert. Dabei war die Viskosität des Klebers der entscheidende Parameter für eine erfolgreiche Anbindung an die Bipolarplatte. Aufgrund der hohen Porosität des Vliesmaterials muss das vollständige Aufsaugen des Klebers in das Vlies verhindert werden, umgekehrt kann bei einer zu festen Konsistenz nur eine schlechte Kontaktierung mit den Fasern und der BPP erreicht werden. Durch die Absorption des Klebers in die Vliesstruktur kommt es zu einer Reduzierung der elektrochemisch aktiven Oberfläche, was sich in Halbzellentests zeigt. Ein Graphit/ PAN (9:1)-Kleber erwies sich als besonders geeignet. Die Bipolarelektrodeneinheit zeigte im Vergleich zum konventionellen Aufbau einen um 31 % geringeren Widerstand. Vollzellentests der Bipolarelektrode G/PAN1 haben gezeigt, dass durch die Verklebung beider Komponenten die Lade und Entladekapazität um das Dreifache gesteigert werden kann. Auch die Spannungseffizienz kann so verbessert werden, was zu einer gesteigerten Energieeffizienz von 70,8 % führt.