A study on the chemical and physical behavior of eucalyptus black liquor in a lignin extraction process

Orientadores: José Vicente Hallak d'Angelo, Vinicius Bohrer Lobosco Gonzaga de Oliveira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A polpação Kraft é o processo mais utilizado para extrair celulose para produção de papel, sendo crucial para suprir a demanda crescente por papel. A polpação gera (um subproduto chamado licor negro) um resíduo chamado licor negro. O licor é uma mistura de uma fração orgânica (lignina, polissacarídeos, entre outros) e uma fração inorgânica (principalmente íon contendo sódio e enxofre Na2SO4 e Na2CO3). O licor negro é regenerado na unidade de recuperação, e posteriormente da origem a um novo licor de cozimento. Geralmente a caldeira de recuperação é o maior gargalo deste processo, limitando a produção de celulose com base em sua capacidade de tratar licor negro. Uma alternativa para esse excesso é usar o licor em um processo para recuperar a lignina por meio de precipitação ácida, reduzindo a carga da caldeira, e aumentando a produção de celulose sem alterar a configuração do ciclo da recuperação química. A precipitação ácida da lignina foi estudada extensivamente, e ainda, uma grande parte dos estudos centraram-se em licores negros originados de coníferas e não angiospermas de clima tropical (por exemplo, Eucalyptus grandis) altamente difundida no Brasil. Como a madeira desempenha um papel vital na composição e nas propriedades físicas e químicas do fluido, estudos usando licores de coníferas não se aplicam a licores de madeira tropical. Considerando a importância da composição do licor ao estudar a recuperação da lignina, este estudo concentra-se em determinar a influência dos principais componentes do licor sobre suas propriedades físicas, visando um modelo preditivo para inferir a viscosidade do licor residual (filtrado) após a precipitação ácida da lignina, usando CO2, a partir de outras propriedades de fácil medição, como massa específica, e sólidos totais. Analisou-se as seguintes propriedades de licor: massa específica (25 °C - 80 °C), teor de sólidos totais, pH, viscosidade (25 °C-80 °C), e o impacto dos principais componentes dos licores. As amostras de processo foram coletadas em oito pontos diferentes do processo (lignina Kraft, licor negro diluído original; licor negro acidulado com pH 10,5, 10, 9,5, 9 e 8,5; e o primeiro filtrado da lignina Kraft em pH 8,5). Um método alternativo para medir a lignina Klason foi proposto e os resultados comparados com o do método padrão. Além de analisar os espectros FTIR, e também inferir insights a partir deles. Determinou-se também o coeficiente de extinção da lignina. Os resultados mostraram que o conteúdo inorgânico influencia mais a densidade do que os sólidos totais e a viscosidade, um resultado significativo, especialmente quando se lida com o aumento da concentração de carbonato devido ao uso de CO2. Diferentemente dos inorgânicos, a lignina, pode afetar mais os sólidos totais e a viscosidade. Os componentes inorgânicos e orgânicos afetam as propriedades físicas de forma diferente. Com base na caracterização física e química, e seu impacto na viscosidade, foi proposta uma correlação. A correlação produziu um modelo que explica o comportamento de viscosidade em diversos teores de lignina (140¿408 g/kg de sólidos secos), faixa de temperaturas (25 °C¿80 °C), sólidos totais (26 %¿32 %) e tensão de cisalhamento entre 0 s?1 ¿2000 s1 Abstract: Kraft pulping is the most widespread process used to extract pulp for paper production, being a crucial piece fulfilling the escalating demand for paper. The pulping process generates a waste stream called black liquor. Black liquor is a mixture of an organic fraction (lignin) and an inorganic fraction (primarily Na2SO4 and Na2CO3). Black liquor is recovered into a new cooking liquor in a recovery boiler. Currently, the recovery boiler is the major bottleneck of this process, limiting pulp production based on its capacity to treat black liquor. An alternative to process the excess of black liquor is to use part of this liquor in a process to recover lignin by means of an acid precipitation process, reducing boiler load while increasing pulp production without upgrading the chemical recovery cycle equipment. Lignin recovery by acid precipitation has been studied extensively, and yet, a large part of the studies have focused on black liquors originated from softwoods and not tropical- hardwoods (e.g., Eucalyptus grandis). Once the type of wood plays a vital role in the composition and consequently in the physical and chemical properties of black liquor, studies using softwoods liquors do not apply to tropical-hardwood liquors. Considering the importance of the liquor composition when studying the recovery of lignin. This study is focused not only in determining the influence of the main components of the liquor over its physical properties but also aims a predictive model to infer the viscosity of the residual liquor after lignin acid precipitation, using CO2, from readily measuring properties as density, total solids, and pH. The experiments were carried out by analyzing the following liquor properties: density (25 °C, 50 °C and 80 °C), total solids content, pH, viscosity (25°C, 50 °C and 80 °C), and measure the concentration and impact of the main components of the liquors. The process streams were collected in eight different locations (kraft lignin, original diluted black liquor; acidulated black liquor with pH 10.5, 10, 9.5, 9 and 8.5; and the first filtrate of kraft lignin at pH 8.5). An alternative method to determine Klason lignin was proposed and the results compared with the standard Klason method. Besides analyzing the FTIR spectra, and also drawing insights from it, the extinction coefficient for lignin was determined. The results have shown that the inorganic content influenced more the density than the total solids and viscosity, a significant result, especially when dealing with the rise in carbonate concentration due to the use of CO2. Unlike the inorganics, lignin affected the total solids and viscosity to more than two orders of magnitude. It was observed that inorganic and organic components affect physical properties differently. Based on the physical and chemical characterization, and their impact on viscosity, a correlation was proposed. The correlation yielded a model that explained the viscosity behavior in various lignin contents (140 ¿ 408 g/kg dry solids), temperatures range (25 °C ¿ 80 °C), solid contents (26 % ¿ 32 %) and shear stress between 0 s?1 ¿ 2000 s?1 Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química