Mechanistic modelling of electrochemical ageing reactions at the graphite anode of lithium-ion batteries

Lithium-Ionen-Batterien spielen eine wichtige Rolle in einer Gesellschaft, die immer mehr von den Auswirkungen des Klimawandels betroffen ist. Daher ist es notwendig, die CO2-Emissionen und den Verbrauch fossiler Brennstoffe zu reduzieren. Gegenwärtig scheinen Lithium-Ionen-Batterien die idealen Kandidaten für diese Herausforderung zu sein, aber es bedarf weiterer Forschung und Entwicklung, um ihr Verhalten zu verstehen, ihre Grenzen zu kennen und dadurch ihre Leistung zu verbessern. Hierbei haben sich mathematische Modelle und numerische Simulation als Standardtechniken in der Forschung und Entwicklung von Lithium-Ionen-Batterien etabliert und als sehr nützlich erwiesen, um experimentelle Arbeiten zu unterstützen und die Genauigkeit von Modellen zur Lebenserwartungsvorhersage zu erhöhen. Diese Arbeit konzentriert sich auf die elektrochemischen Alterungsreaktionen in der Anode, insbesondere auf das Thema Lithium-Plating und dessen Wechselwirkung mit dem Solid-Electrolyte-Interface (SEI). Ziel dieser Arbeit ist ein tieferes Verständnis dieser Degradationsprozesse durch die Verwendung verfeinerter Modellierungsansätze und der Analyse von Simulationen über einen weiten Bereich von Betriebsbedingungen. Die zugrunde liegenden Gleichungen sind im hauseigenen multiphysikalischen Softwarepaket DENIS implementiert, für die elektrochemische Modellbeschreibung wird der Open Source Code für chemische Kinetik CANTERA verwendet. Die Entwicklung, Parametrierung und experimentelle Validierung eines umfassenden pseudo-dreidimensionalen Multiphysik-Modells einer kommerziellen Lithium-Ionen-Zelle mit Mischkathode und Graphitanode wird vorgestellt. Dieses Modell ist in der Lage, sowohl den Wärme- und Massentransport auf mehreren Skalen, als auch komplexe elektrochemische Reaktionsmechanismen zu beschreiben und zu simulieren, einschließlich der Fähigkeit, eine Mischelektrode zu simulieren, in der mehrere Aktivmaterialien einer Interkalations-/Deinterkalations-Reaktion ausgesetzt sind. Es folgt eine Erweiterung, um den reversiblen Lithium-Plating Vorgang darstellen zu können und die Vorhersage des Alterungsverhaltens über einen weiten Bereich von Bedingungen vorher sagen zu können, wobei der Schwerpunkt auf hohen Strömen und niedrigen Temperaturen liegt, die insbesondere im Feld der Schnellladung interessant sind. Dieses erweiterte Modell wird durch Vergleich mit veröffentlichten experimentellen Ergebnissen überprüft, die ein Spannungsplateau und einen Spannungsabfall als Plating-Indikatoren zeigen, und beinhaltet optional eine explizite Reinterkalationsreaktion, die makroskopische Hinweise auf Plating im speziellen Fall einer Zelle, die keine offensichtlichen Plattierungszeichen zeigt, unterdrückt. Dieses Modell wird verwendet, um Degradationskarten über einen weiten Bereich von Bedingungen und eine eingehende raum-zeitliche Analyse des Anodenverhaltens auf der mesoskopischen und mikroskopischen Skala zu erstellen, um die dynamische und nichtlineare Wechselwirkung zwischen der Interkalations-Reaktion und den Plating-Reaktionen zu demonstrieren. Es wird ein vertiefender Ausblick auf die SEI-Bildung und das SEI-Wachstum gegeben, zusammen mit der qualitativen Beschreibung von drei verschiedenen 1D-Modellen mit abnehmendem Detaillierungsgrad, die mit dem Ziel entwickelt wurden, in Zukunft idealerweise in umfassendere Multiskalen-Modelle einbezogen zu werden. Schließlich wird das erweiterte Modell erfolgreich mit einem zuvor entwickelten SEI-Modell gekoppelt, so dass ein umfassendes Modellgerüst entsteht, das in der Lage ist, sowohl Degradationsprozesse als auch deren kontinuierliche positive Rückkopplung zu simulieren.