Phosphorus valorisation from wastewater of small rural wastewater treatment plants by apatite : focus on reaction processes to define reactors design

Phosphorus recovery from wastewater is important to reduce sources depletion and eutrophication of natural environments. It is also mandatory according to the European regulation to implement wastewater treatments aiming phosphorus removal, particularly in those greater than 10 000 population-equivalent. In France, small wastewater treatment plants discharging their treated wastewater into sensitive zones to eutrophication are also affected by national and local regulations concerning phosphorus-discharge limits. These wastewater treatment plants need robust technologies with low-maintenance requirements such as apatite filters. Some of these full-scale filters already exist in France but their design and operation is not yet optimised. The apatite is a reactive mineral able to retain phosphorus onto its surface as calcium phosphate precipitates. The close composition between the reactive substrate and the precipitate would make the resulting product a suitable source for its valorisation in fertilizers production. However, calcium phosphate precipitation in a wastewater solvent involves complex equilibria that are not yet fully understood. Thus, the scientific objective of this thesis work was to enhance the comprehension of phosphorus retention processes taking place in apatite filters, including the assessment of performances and reaction kinetics, in order to provide a better design of full-scale apatite filters for small rural wastewater treatment plants. In order to achieve these objectives, three different apatite materials were studied. The first apatite material consisted of a manufactured granulated apatite which was commercialised and used in twenty full-scale filters of France since 2012. The first results on these full-scale applications showed performances unexpectedly low considering the predictions based on their design. It was, therefore, necessary to identify the causes leading to the dysfunctions of the granulated apatite filters. The assessment of the granulated apatite as a filtering material was carried out using two different strategies: (1) the implementation of field campaigns on a selection of full-scale filters and (2) the implementation of experiments in fixed-bed laboratory columns to study the processes taking place under controlled conditions. The results of this study confirmed the unsuitability of the granulated apatite for long-term phosphorus retention. The product behaved more as an adsorbent-like material resulting in low long-term performances. The second and third materials were natural apatites meant to become an alternative to granulated apatite. The suitability of natural apatites for phosphorus retention applications from wastewater was already highlighted in previous works. However, more detailed information about the processes and operational conditions required for the specific application were lacking, especially considering that the composition and characteristics of the natural apatite varies with the origin of the mineral. The assessment of natural apatites was carried out by fixed-bed laboratory column experiments. The results, in this case, were very promising: natural apatites were able to initiate a long-term removal process providing high kinetic rate constants and high retention performances (>80%) for relatively high phosphorus retention capacities of the filter (up to 17.5 g P-PO4 /kg material). Consequently, several designs of natural apatite filters were proposed, in order to provide phosphorus retention performances to meet discharging limits for a 30 year-period.
La récupération de phosphore des eaux usées est une problématique importante qui doit être abordée pour éviter l’épuisement de ressources naturelles et l’eutrophisation des milieux aquatiques. C’est aussi un cadre prévu par la normalisation européenne relative au traitement des eaux usées dont l’élimination de phosphore dans les stations d’épuration de plus de 10 000 équivalents-habitants. En France, les réglementations nationales et locales prévoient aussi l’application de limites de rejet contraignants sur le paramètre phosphore pour les petites stations déversant ses eaux en zones sensibles à l’eutrophisation. Les petites stations d’épuration nécessitent des technologies robustes avec peu de maintenance telles que les filtre d’apatite. En France, un certain nombre de filtres d’apatite à échelle réelle ont déjà été mise en œuvre, par contre, le dimensionnement et ses caractéristiques opératoires n’ont pas été optimisés et certains dysfonctionnements sont apparus. L’apatite est un réactant minéral capable de retenir le phosphore par des phénomènes de précipitation de phosphates de calcium. La composition très similaire entre le substrat et le précipité formé constitue un produit final approprié pour la valorisation de phosphore en tant que matière première pour la fabrication d’engrais. Néanmoins, la précipitation des phosphates de calcium dans les eaux usées implique la participation d’équilibres chimiques complexes qui ne sont pas encore entièrement compris. Ainsi, l’objectif scientifique poursuivi dans le cadre de ce travail de thèse est d’améliorer la compréhension des processus ayant lieu dans les filtres d’apatite. Cela comprends à la fois les performances de rétention et les cinétiques de réaction pour pouvoir fournir, dans un deuxième temps, un dimensionnement amélioré des filtres d’apatite à échelle réelle pour des stations rurales de petite taille. Dans ce cadre, trois matériaux apatitiques différents ont été étudiés. Le premier matériau consiste en une apatite granulée commercialisée et installée sur une vingtaine de filtres en taille réelle en France depuis 2012. Des retours d’expérience sur ces filtres au préalable à la thèse, montraient des performances très basses et inattendues. Il était donc nécessaire d’établir les causes du dysfonctionnement de ces filtres d’apatite granulée. Cette évaluation a été menée à deux échelles différentes : (1) un retour d’expérience par la réalisation des campagnes intensives sur une sélection de filtres en taille réelle, et (2) par l’expérimentation au laboratoire sur des colonnes en conditions contrôlées. Les mauvaises performances des apatites granulées pour la rétention de phosphore sur le long terme ont été confirmées. Le produit semble se comporter comme un matériau adsorbent ne permettant pas de déclencher de processus de rétention pérenne. En conséquence, différents types d’apatites naturelles ont été aussi étudiées comme alternative à l’apatite granulée. La bonne performance de rétention des apatites naturelles avait déjà été mis en évidence par des études préalables. Cependant, des précisions sur les processus ayant lieu et les conditions opérationnelles étaient nécessaires notamment si on considère la variabilité de la composition et les caractéristiques des apatites naturelles en fonction de son origine. Les apatites naturelles ont donc été testées en colonnes de laboratoire avec des résultats cette fois-ci prometteurs. Les apatites naturelles ont été capables d’initier une rétention de phosphore sur le long terme, en montrant des constantes cinétiques fortes avec de performances de rétention au-dessus de 80% pour des niveaux de rétention assez importants (jusqu’à 17.5 g P-PO4 /kg matériau). En conséquence, plusieurs dimensionnements ont été ici proposés de manière à pouvoir assurer un rejet respectant le seuil réglementaire pendant 30 ans de vie du filtre.