Capteurs chimiques à base de thioarséniates de plomb vitreux : structure atomique, transport ionique et sensibilité aux ions Pb2+

Chalcogenide glasses are very promising for application as active membranes in potentiometric chemical sensors. In the Ph.D. work, we have explored the possibility to use the lead doped chalcogenide glasses for the quantitative analysis of Pb2+ ions. We have also studied their physical, thermal, electrical and structural properties.First, lead thioarsenate chalcogenide glasses (0 ≤ x ≤ 0.6) and crystals (PbAs2S4, Pb5As9S18 and Pb2As2S5) were synthesized in the quasi-binary (PbS)x(As2S3)1-x system. Two complementary techniques, melt-quenching and mechanical milling, were employed to this end. In addition, three different glass series (A−, B− and C−series) were synthesized in the pseudo-ternary AgI-PbS-As2S3 system and the vitreous domain was established. The macroscopic properties of both systems such as the densities and the characteristic temperatures (glass transition and crystallization temperatures) were measured and analyzed according to the glass compositions.Second, using alternative current ac (complex impedance spectroscopy) and direct current dc conductivity (Resistivity Meter) measurement, the electric properties were studied for all of the above vitreous and crystalline systems and the effects/roles of lead sulfide PbS and silver iodide AgI additions are examined.Third, to understand the origin of various properties (composition−structure−property relationship), we have conducted structural studies using a set of structural measurement tools (e.g. Raman spectroscopy, neutron and high-energy X-ray diffraction). Thanks to our modeling team at LPCA laboratory, Raman DFT modelling as well as RMC/DFT and FPMD modelling of the diffraction data were performed in the quasi-binary PbS−As2S3 glass system. Finally, the last part of this Ph.D. thesis is fully dedicated to the fabrication and characterization of new chemical sensors based on the lead/silver containing chalcogenide glass membranes for the detection of Pb2+ ions in solution. Different compositions are tested in order to define the sensitivity, the detection limit and the selectivity coefficients in the presence of interfering ions. Both reproducibility and the pH influence are also evaluated.
Les verres de chalcogénures sont très prometteurs pour les applications en tant que membranes actives dans les capteurs chimiques potentiométriques. Dans le cadre de ces travaux de thèse, nous avons exploré la possibilité d'utiliser les verres de chalcogénures dopés au plomb pour l'analyse quantitative des ions Pb2+. Nous avons également étudié leurs propriétés physiques, thermiques, électriques et structurales. Tout d'abord, des verres de chalcogénures (0 ≤ x ≤ 0.6) et des cristaux (PbAs2S4, Pb5As9S18 and Pb2As2S5) de thioarsénate de plomb ont été synthétisés dans le système quasi-binaire (PbS)x(As2S3)1-x. Deux techniques complémentaires, la méthode classique de synthèse en tubes silice et le broyage mécanique, ont été employées à cette fin. De plus, trois séries différentes de verre (A−, B− et C−séries) ont été synthétisées dans le système pseudo-ternaire AgI-PbS-As2S3 et le domaine vitreux a été établi. Les propriétés macroscopiques des deux systèmes telles que les densités et les températures caractéristiques (températures de transition vitreuse et de cristallisation) ont été mesurées et analysées selon les compositions des verres. Deuxièmement, à l'aide d'un courant alternatif (spectroscopie d'impédance complexe) et d'une mesure de conductivité en courant continu (résistivité), les propriétés électriques ont été étudiées pour tous les systèmes vitreux et cristallins mentionnées ci-dessus et les effets/rôles des additions de sulfure de plomb PbS et d'iodure d'argent AgI sont examinés. Troisièmement, pour comprendre l'origine des diverses propriétés (relation composition−structure−propriété), nous avons mené des études structurales à l'aide d'un ensemble d'outils de mesure structurale (par exemple, la spectroscopie Raman, la diffraction de neutrons et de rayons X haute énergie). Grâce à notre équipe de modélisation au sein du laboratoire LPCA, la modélisation DFT des données Raman ainsi que la modélisation RMC/DFT et FPMD des données de diffraction ont été réalisées dans le système quasi-binaire PbS−As2S3 vitreux.Enfin, la dernière partie de ce travail est entièrement dédiée à la fabrication et à la caractérisation de nouveaux capteurs chimiques à base de membranes de verres de chalcogénures contenant du plomb/argent pour la détection des ions Pb2+ en solution. Différentes compositions sont testées afin de définir la sensibilité, la limite de détection et les coefficients de sélectivité en présence d'ions interférents. La reproductibilité et l'influence du pH sont également évaluées.