Advanced transmission electron microscopy on nanostructured magnetic materials

This doctoral work is focused on the study of nanostructured magnetic materials by advanced transmission electron microscopy (TEM) techniques, with emphasis on Ni2MnGa shape memory alloy thin films and magnetite nanoparticles for biomedical applications. The combination of high-resolution transmission electron microscopy and electron diffraction to characterize morphology and crystalline structure, with Lorentz microscopy and Electron Holography, permits to achieve a deep insight in the structural and magnetic nano-characterization of magnetic nanostructured materials. The work, carried out at the CNR-IMEM institute of Parma and partially at the LMA-INA institute of Zaragoza in the framework of the Erasmus Placement, produced remarkable results concerning the correlation between the microstructure of these systems and their magnetic/functional properties, from nano-to micro-to macro scale. In detail, the main topics treated are: 1) The use of Lorentz microscopy to investigate the role of dipolar interaction on hyperthermia of magnetic nanoparticles. Magnetic nanoparticles (NPs) in the superparamagnetic state are suitable for both diagnostic and therapeutic approaches. In particular, the magnetic hyperthermia, performed applying radiofrequency magnetic fields, can be effectively employed to locally induce cancer cell death. In real systems, clusters of magnetic nanoparticles with different size can form and the dipolar interactions that arise among nanoparticles can strongly influence the heating ability of the colloidal suspension. The role of the dipolar interactions in the hyperthermic behaviour of the system, however, is still not completely understood. About this topic, an investigation about magnetite nanoparticles with different degrees of interaction was carried out by Lorentz microscopy in a TEM. With this technique, it was possible to visualize and map the inter-particle interactions and to develop reliable models on the power losses mechanisms for different nanoparticles aggregates. As a result, a deeper understanding of the interactions effects on the performance of different nanoparticles suspensions as hyperthermic mediators was obtained. All the TEM results were supported and complemented by conventional o macroscopic (?) magnetic characterization. 2) Employment of advanced TEM techniques to study the effect of epitaxial strain and film thickness in the twin variants formation in Ni2MnGa martensitic thin films In martensitic thin films, the martensitic phase transition gives rise to a poly-twinned system characterized by a complex microstructure in which two families of twin variants can be displayed, with different magnetic anisotropies. Both the use of different substrates and film thickness can significantly modify the twin variants formation and consequently alter their functional properties. High-resolution TEM (HRTEM), Selected Area Electron Diffraction (SAED) and Electron Holography was employed to fully characterize Ni2MnGa thin films in plan and cross section geometries, by variyng film thicknesses in the range 50-100 nm and substrate type (MgO, MgO/Cr buffer layer). The structural and magnetic properties at the nano-micro scale were obtained by comparing TEM analysis with the morphological, structural and magnetic properties on a larger scale (by atomic force microscopy(AFM) , X-ray diffraction (XRD) and magnetic force microscopy (MFM)). A model for the twin variants selective formation, based on the stress states induced by the different substrates and film thicknesses, is moreover proposed. The model represents a powerful tool to selectively control the twin variants formation in martensitic films with low thicknesses and to tailor their magnetic domains structure. 3) An in depth TEM characterization to study the role of microstructure on magnetically induced reorientation of twin variants in Ni2MnGa 200 nm thin films In Ni2MnGa alloys, giant strains, one order of magnitude higher than the typical magnetostriction and state-of-the-art piezoelectric values, can be obtained by a magnetomechanical effect based on twin variants reorientation induced by magnetic field (MIR). Therefore, the possibility of exploiting the martensitic distortions to create tiny machines while keeping simple design, and high actuation frequencies makes these materials particularly appealing for the integration in active microsystems. However, very limited MIR effects were found in thin films and a full comprehension and exploitation of the effect is still lacking. An in-depth TEM characterization to correlate the crystal structure to the twin variants configurations and the magnetism inside each domain of the Ni2MnGa alloys is proposed by the combination of different advanced TEM techniques such as High Angle Annular Dark Field (HAADF) imaging, HRTEM with the comparison of the experimental images to the simulated ones, SAED, Electron Holography and magnetic domain analysis by in-situ observation. A model based on TEM results, compared with the findings obtained by XRD, AFM, MFM and magnetization curves, has been finally suggested to explain the anisotropic microstructure formation in a 200 nm thick Ni2MnGa film grown on MgO/Cr, displaying a huge anisotropic MIR. The proposed model is crucial for the engineering of the martensitic microstructure and for achieving substantial values of MIR in constrained films. 4) TEM study of the reduction of dimensionality in martensitic Ni2MnGa systems: from thin films to sub-micrometric disks After gaining a good understanding of the microstructure of two-dimensional NiMnGa martensitic films with relation to their application properties, the last chapter is devoted to test the possibility to obtain new functional properties by scaling down the dimensionality of these systems. To this aim, the in-depth TEM characterization was extended to a novel class of nanostructures, Ni2MnGa nano-disks, to investigate the structural and magnetic properties of the disks and the effect of the lateral confinement on the martensitic phase. By employing HRTEM, Lorentz microscopy and electron diffraction analysis as a function of temperature with heating holder, the actuation mechanisms, which remain active with the dimensionality reduction, can be studied. La presente tesi di dottorato è focalizzata sullo studio di materiali magnetici nanostrutturati tramite tecniche avanzate di microscopia elettronica in trasmissione (TEM), con particolare attenzione su film sottili a base della lega metallica Ni2MnGa, materiale magnetico a memoria di forma, e nanoparticelle di magnetite per applicazioni biomediche. La combinazione delle tecniche di microscopia elettronica in alta risoluzione e di diffrazione elettronica con le tecniche di microscopia di Lorentz e olografia elettronica, permette di ottenere un’approfondita conoscenza delle proprietà magnetico-strutturali di materiali magnetici nanostrutturati. Il presente lavoro, svolto principalmente all’istituto IMEM-CNR di Parma and parzialmente presso il laboratorio LMA-INA di Saragozza, ha prodotto importanti nuovi risultati riguardanti la correlazione tra la microstruttura e le proprietà magnetiche/funzionali di questi sistemi, dalla nanoscala alla micro/macro scala. In dettaglio, i punti più importanti in cui il lavoro è stato articolato sono: 1) Utilizzo della microscopia di Lorentz per l’investigazione riguardante il ruolo delle interazioni dipolari nell’ipertermia magnetica di nanoparticelle di magnetite. Nanoparticelle magnetiche (NPs) nello stato superparamagnetico sono molto promettenti sia nel campo diagnostico, che terapeutico. In particolare, l’ipertermia magnetica, realizzata tramite l’applicazione di un campo magnetico alle radiofrequenze, può essere efficace nell’induzione locale della morte di cellule tumorali. In sistemi di nanoparticelle reali, cluster di nanoparticelle magnetiche con differenti dimensioni possono crearsi grazie alle interazioni dipolari, che possono anche fortemente influenzare la capacità di generazione di calore da parte della sospensione colloidale. Il ruolo delle interazioni dipolari nel comportamento ipertermico del sistema, comunque, non è ancora stato del tutto chiarito. Riguardo questo argomento, uno studio su nanoparticelle di magnetite con differenti gradi di interazioni è stato condotto tramite microscopia elettronica in trasmissione usando la tecnica di microscopia di Lorentz. Con questa tecnica, è possibile visualizzare e mappare le interazioni dipolari tra le particelle e sviluppare modelli attendibili riguardo i meccanismi di perdita di energia per differenti aggregati di nanoparticelle. Come risultato di questo studio, è stata ottenuta una più approfondita comprensione degli effetti indotti dalle interazioni dipolari sulla performance di diversi aggregati di nanoparticelle magnetiche come mediatori ipertermici. Le caratterizzazioni e i risultati conseguiti tramite microscopia TEM sono fortemente supportati dalle caratterizzazioni magnetiche convenzionali. 2) Utilizzo di tecniche avanzate di microscopia elettronica in trasmissione per lo studio degli effetti dovuti a strain epitassiale e spessore del film nella formazione delle varianti di twin in film sottili martensitici di Ni2MnGa. In film sottili martensitici, la transizione di fase martensitica produce una complessa microstruttura rappresentata da un sistema poli-twinnato, in cui due famiglie di varianti di twin con differenti anisotropie magnetiche possono essere comunemente osservate. Sia l’impiego di differenti substrati e/o di buffer-layers come la variazione dello spessore del film, possono pesantemente modificare la formazione delle varianti di twin e conseguentemente alterare le proprietà funzionali dei film stessi. Le tecniche di microscopia elettronica in alta risoluzione (HRTEM), di diffrazione elettronica da area selezionata (SAED) e olografia elettronica sono state impiegate per ottenere una completa caratterizzazione dei film sottili di Ni2MnGa in visione planare ed in sezione trasversale, per film con uno spessore variabile nel range 50-100 nm e con differenti substrati (MgO, MgO/buffer layer di Cr). Le proprietà strutturali e magnetiche alla scala nano-micrometrica sono state ottenute comparano l’analisi TEM con la morfologia e le proprietà strutturali e magnetiche su una scala più ampia (ottenute tramite l’utilizzo di tecniche di: microscopie a scansione di sonda (AFM/MFM), diffrazione di raggi X (XRD). Un modello per la formazione selezione selettiva di varianti di twins, basato sullo stato di stress indotto dai differenti substrati e in funzione dei diversi spessori dei films, è stato inoltre proposto. Questo modello rappresenta un potente strumento per controllare la formazione selettiva delle varianti di twin in film martensitici caratterizzati da bassi spessori e, conseguentemente, permette di controllare la loro struttura a domini magnetici. 3) Caratterizzazione, tramite microscopia elettronica in trasmissione, del ruolo della microstruttura sulla ri-orientazione magnetica delle varianti di twin in film sottili di Ni2MnGa spessi 200 nm. Nelle leghe Ni2MnGa, enormi strain con valori un ordine di grandezza più grandi rispetto a quelli osservati tipicamente nei materiali piezoelettrici, possono essere ottenuti grazie ad un effetto magnetomeccanico basato sulla ri-orientazione delle varianti di twin indotta da un campo magnetico applicato (effetto MIR). Le possibilità di sfruttare la distorsione indotta nella fase martensitica per creare piccoli sistemi di attuazione tenendo un design semplice e di compiere cicli di attuazione ad alte frequenze rendono quindi questi materiali particolarmente attraenti per l’integrazione in microsistemi di attuazione. Tuttavia, effetti MIR molto limitati sono stati osservati in film sottili e una completa comprensione e controllo dell’effetto è tuttora mancante. Una caratterizzazione approfondita per correlare la struttura cristallina alle configurazioni di varianti di twins ed il magnetismo di ogni dominio della lega Ni2MnGa è proposto, tramite l’impiego combinato di differenti tecniche avanzate di microscopia elettronica in trasmissione come imaging con detector anulare ad alto angolo (HAADF), HRTEM con il confronto delle immagini sperimentali a quelle simulate, SAED, olografia elettronica, analisi dei domini magnetici tramite osservazione in-situ. Un modello basato sui risultati ottenuti dalla caratterizzazione TEM, confrontati con i risultati sperimentali ottenuti tramite XRD, AFM, MFM e caratterizzazioni magnetiche, è stato inoltre proposto per spiegare l’orientazione preferenziale della microstruttura in film di Ni2MnGa di 200 nm, cresciuti su MgO/Cr e mostranti un enorme effetto MIR anisotropico. I risultati conseguiti sono di cruciale importanza per l’ingegnerizzazione della microstruttura martensitica e per l’ottenimento di un rilevante effetto MIR in film sottili vincolati al substrato. 4) Studio tramite microscopia elettronica in trasmissione degli effetti della riduzione di dimensionalità in sistemi martensitici Ni2MnGa: dal film sottile al disco sub-micrometrico. Un’approfondita analisi TEM è stata condotta su una nuova classe di materiali nanostrutturati, i nanodischi di Ni2MnGa, per la caratterizzazione delle proprietà strutturali e magnetiche dei dischi e l’effetto del confinamento laterale della fase martensitica. Combinando le tecniche di HRTEM, microscopia di Lorentz e diffrazione elettronica in funzione della temperatura, è possibile scoprire quali sono i meccanismi di attuazione che sopravvivono alla riduzione della dimensionalità.