Polímeros de coordinación porosos biocompatibles y su aplicación en catálisis y remediación ambiental

Esta tesis se enmarca en el campo de la Ciencia de Materiales y la Química de Coordinación, ya que se centra en el diseño de nuevos materiales porosos. Específicamente, explora la síntesis, caracterización y aplicaciones de nuevos Marcos Metal-Orgánicos (MOFs) basados en zinc. En general, los principales objetivos de esta tesis son dos. En primer lugar, obtener y caracterizar nuevos polímeros de coordinación porosos (MOFs) ensamblados con ligandos oxamidato derivados de biomoléculas como aminoácidos, así como metales biocompatibles como el zinc. En segundo lugar, estudiar las propiedades y aplicaciones potenciales de estos materiales. En este sentido, se pretende proporcionar ejemplos de aplicaciones prácticas que muestren el potencial de estos nuevos MOFs, enfatizando así la importancia de estos compuestos en diferentes áreas tecnológicas. Los resultados obtenidos tienen como objetivo contribuir a la expansión del conocimiento dentro de mi grupo de investigación en relación a la síntesis de nuevos MOFs. Para lograr estos objetivos, se han llevado a cabo las siguientes tareas: (i) Diseñar procedimientos sintéticos adecuados para obtener MOFs a gran escala (polvo microcristalino) y monocristales, lo que permite su caracterización mediante difracción de rayos X de monocristal. Para este propósito, se han utilizado métodos de precipitación directa y métodos de difusión lenta, respectivamente. (ii) Estudiar las características físicas y químicas de los nuevos materiales obtenidos para poder aplicarlos en campos donde puedan mostrar un mejor rendimiento. Para ello, se han empleado varias técnicas de caracterización comúnmente utilizadas para este tipo de compuestos. Estas técnicas incluyen difracción de rayos X de monocristal (SCXRD), difracción de rayos X de polvo (PXRD), análisis elemental (EA), espectroscopía infrarroja (FT-IR), análisis termogravimétrico (TGA) y adsorción de N2. (iii) Explorar las posibles propiedades físicas y químicas de los materiales recién sintetizados y las aplicaciones que puedan surgir a partir de ellos. Cabe destacar que algunos de estos estudios se han llevado a cabo en colaboración con otros grupos de investigación. En particular, las mediciones catalíticas se han realizado en colaboración con el profesor Antonio Leyva (UPV-CSIC), y la resolución estructural se ha llevado a cabo en colaboración con la profesora Donatella Armentano de la Universidad de Calabria (Italia). Los resultados obtenidos en este trabajo se clasifican en tres capítulos diferentes. En el capítulo 2, se presenta un nuevo MOF a base de zinc (ZnII2-serimox) que es amigable con el medio ambiente, estable en agua y derivado del aminoácido natural L-serina. Este MOF fue capaz de degradar eficientemente soluciones acuosas del colorante verde brillante en tan solo 120 minutos mediante fotocatálisis. La degradación total se siguió mediante espectroscopía UV-Vis y se confirmó mediante cristalografía de rayos X de monocristal, revelando la presencia de CO2 dentro de sus canales. Estudios de reutilización demuestran la robustez estructural y de rendimiento de ZnII2-serimox. En el capítulo 3, se presenta un nuevo MOF a base de zinc derivado del aminoácido S-metil-L-cisteína (CaIIZnII6-Mecysmox), que posee canales funcionales capaces de acomodar e interactuar con antibióticos y catalizar la hidrólisis selectiva de los antibióticos penicilínicos amoxicilina y ceftriaxona. En particular, el MOF CaIIZnII6-Mecysmox degrada eficientemente el anillo β-lactámico de cuatro miembros de la amoxicilina, actuando como un mimético de la β-lactamasa y ampliando el número muy limitado de MOFs capaces de imitar procesos enzimáticos catalíticos. Estudios combinados de difracción de rayos X de monocristal y cálculos funcionales de densidad (DFT) ofrecen información única sobre las interacciones entre los huéspedes y las moléculas de amoxicilina en los canales funcionales de CaIIZnII6-Mecysmox. Esto permite proponer un mecanismo de degradación basado en la activación de una molécula de agua promovida por un grupo hidroxilo puente de zinc, que ataca de forma nucleofílica el grupo carbonilo y rompe el enlace C-N del anillo lactámico. En el capítulo 4, se presenta otro MOF a base de zinc, isoreticular al mostrado en el capítulo 3, pero con una pequeña diferencia en su composición: la sustitución de los cationes de Ca(II) por cationes de Sr(II), lo que ha resultado en una mayor robustez del material. Aprovechando las propiedades catalíticas de los átomos de Zn(II) y los espacios confinados que esta estructura ofrece, incluyendo el tamaño poroso y los sitios metálicos abiertos disponibles, este MOF fue capaz de catalizar la cicloadición del óxido de etileno y el óxido de propileno con CO2 para obtener carbonatos de etileno y propileno, con rendimientos de hasta el 95% y selectividad completa. Estos resultados confirman aún más el poder catalítico que los MOFs tienen en la síntesis selectiva de productos industrialmente relevantes, proporcionando una alternativa atractiva a los catalizadores heterogéneos actuales. This thesis falls within the field of Materials Science and Coordination Chemistry, as it focuses on the design of new porous materials. Specifically, it explores the synthesis, characterization, and applications of new Zn-based Metal-Organic Frameworks (MOFs). In general, the main objectives of this thesis are twofold. Firstly, to obtain and characterize new porous coordination polymers (MOFs) assembled with oxamidate ligands derived from biomolecules such as amino acids, as well as biocompatible metals like zinc. Secondly, to study the properties and potential applications of these materials. In this sense, I aim to provide real-life examples showcasing the potential applications of these new MOFs, thereby emphasizing the significance of these compounds in different technological areas. The obtained results are intended to contribute to the expansion of knowledge within my research group regarding the synthesis of novel MOFs. To achieve these objectives, the following tasks have been carried out: (i) Designing suitable synthetic procedures to obtain MOFs on a large scale (microcrystalline powder) and single crystals, thereby enabling their characterization through single-crystal X-ray diffraction. For this purpose, direct precipitation methods and slow diffusion methods have been employed, respectively. (ii) To study the physical and chemical characteristics of the newly obtained materials in order to apply them in fields where they can demonstrate better performance, several commonly used characterization techniques for these types of compounds have been employed. These techniques include single-crystal X-ray diffraction (SCXRD), powder X-ray diffraction (PXRD), elemental analysis (EA), infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric analysis (TGA) and N2 adsorption. (iii) Explore the potential physical and chemical properties of the newly synthesized materials and the applications that may arise from them. It is worth noting that some of these studies have been conducted in collaboration with other research groups. In particular, catalytic measurements have been carried out in collaboration with Professor Antonio Leyva (UPV-CSIC), and structural resolution has been conducted in collaboration with Professor Donatella Armentano from the University of Calabria (Italy). The results obtained in this work are classified intro three different chapters. In chapter 2, it is present a novel bio-friendly water-stable Zn-based MOF (ZnII2-serimox), derived from the natural amino acid L-serine, which was able to efficiently photodegrade water solutions of brilliant green dye in only 120 min. The total degradation was followed by UV-Vis spectroscopy and further confirmed by single-crystal X-ray crystallography, revealing the presence of CO2 within its channels. Reusability studies further demonstrate the structural and performance robustness of ZnII2-serimox. In chapter 3, a novel Zn-based metal–organic framework derived from the amino acid S-methyl-L-cysteine is presented (CaIIZnII6-Mecysmox), possessing functional channels capable to accommodate and interact with antibiotics, which catalyze the selective hydrolysis of the penicillinic antibiotics amoxicillin and ceftriaxone. In particular, MOF CaIIZnII6-Mecysmox degrades, very efficiently, the four-membered β-lactam ring of amoxicillin, acting as a β-lactamase mimic, expanding the very limited number of MOFs capable of mimicking catalytic enzymatic processes. Combined single crystal X-ray diffraction (SCXRD) studies and density functional (DFT) calculations offer unique snapshots on the host guest-interactions established between amoxicillin and the functional channels of CaIIZnII6-Mecysmox. This allows to propose a degradation mechanism based on the activation of a water molecule, promoted by a Zn-bridging hydroxyl group, concertedly to the nucleophilic attack to the carbonyl moiety and the cleaving of C-N bond of the lactam ring. In chapter 4, another Zn-based metal-organic framework isoreticular to the previous one shown in chapter 3 is presented (SrIIZnII6-Mecysmox) with a slight different in composition- the substitution of Ca(II) cations with Sr(II) ones- which has resulted in enhanced robustness of the material. Taking advantage of the catalytic properties of Zn(II) atoms and the confined spaces that this structure offer, porous size and available open metal sites, this MOF was able to catalyze the cycloaddition of ethylene oxide and propylene oxide with CO2 to obtain ethylene and propylene carbonates, obtaining yields up to 95% and complete selectivity. These results further confirm the catalytic power that MOFs have in selective syntheses of industrially relevant products, providing an appealing alternative to the current heterogeneous catalysts.