Electrical Conductivity of TiO2 Nanotubes

Nanostructured TiO2 is a material with high potential in a wide range of applications (water splitting, solar cells, biomedical applications as implant coatings and drug-delivery, batteries, sensors, electro-chromic devices and membranes). Nano-TiO2 is a material which properties depend mostly on surface-related processes. Therefore, detailed analysis of electronic properties of such material is of crucial importance for most of applications of nano-TiO2. At the beginning of the study, a fast, reliable and reproducible method of TiO2 electronic characterization was needed. Most of the ordered TiO2 arrays were synthesized directly on metallic Ti foil substrate, and correspondingly, most of measurements were carried out using this processing template. In this work, anodic nanostructured amorphous and polycrystalline TiO2 is electronically analyzed using two- and four- point conductivity measurement setups. Upon performing such measurements, memristive and surface-related phenomena have been observed. At potentials with magnitude that exceeds ± 0.4 V drastic changes in the conductivity were noticed, while I-V characteristics were strongly dependent on the surrounding atmosphere, making the nanostructured TiO2 a good sensor for humidity, and possibly oxygen. In oxygen- and water free atmospheres the polycrystalline TiO2 structures exhibit a different behavior if compared to the ones measured in normal air. As an example, Schottky barrier pinning was attested for nanostructured TiO2 in water free ambience. Besides the changes mentioned above, it seemed more likely that in the I-V curve performed, a big hysteresis was noticed if the sample was exposed to water- containing ambience. This hypothesis was proved by covering TiO2 nanotubes with a hydrophobic OPA SAMs (octodecyl phosphonic acid) and I-V sweeping these structures in normal atmospheric air, showing a drastically decreased hysteresis. The specificity of TiO2 geometry makes nanotubes a hard task for a proper electronic measurement: the four-point resistivity metering setup is more reliable to perform only in cases if the electrodes are applied to one single TiO2 nanotube, as the resistance of ordered TiO2 nanotube layers is strongly anisotropic. The work makes a comparative analysis of two- and four point (with electrodes applied on sample surface, and one single TiO2 nanotube) conductivity measurement approaches. As mentioned before, the TiO2 nanotubes synthesis process influenced significantly the electronic behavior of the samples. The present study describes the influence on the electric conductivity of such parameters like tube morphology, thermal treatment time and atmosphere, sputtering method/ top electrode configuration. Also, the crystallization of amorphous TiO2 nanotubes induces a certain mechanical stress into the layer, forming cracks, and inducing into metallic Ti substrate a thermally formed TiO2. All XRD results are indicating this layer consists of rutile phase. Different treatment times and atmospheres are inducing variable thicknesses of this thermally induced oxide layer and cracks in the TiO2 nanotube layer, and the present work covers the electrical changes as function of these morphology- and crystal phase- related details. Usually, the well-known temperature of TiO2 phase transfer from amorphous to anatase is 250o C. In this study, experimental data showed that nanostructured TiO2 is different from its bulk counterpart: the phase transfer to anatase in the case of nanotubes synthesized in fluoride-containing ethylene glycol is 180o C. At the end of the work the sensing properties of TiO2 nanotubes, possible mechanisms, and modifications which led to a complex active-surfaced super-sensible device will be evaluated; also an analysis of TiO2 as a promising material for bulk-heterojunction solar cell applications, where TiO2 is used as a high surface area conducting template, while the photoactive semiconductor is the C60 fullerene layer anchored to the surface of TiO2 with a SAM, and the polytiophene will be conducted. This looks like a reasonable application, since the transparent TiO2 layer on conductive glass, which become slightly yellow-red when covered with photoactive organic semiconductor would compose a convenient solar-cell-like window. Zusammenfassung Titandioxid ist eines der zukunftsträchtigsten Materialien im Bereich der Nanotechnologie, da es ein sehr breites Einsatzspektrum in Farbstoffsolarzellen, der solaren Wasserspaltung, in biomedizinische Anwendungen als Implantatbeschichtung und „Drug Delivery“ System, in Batterien, in Gassensoren, Membranen und elektrochromen Anwendungen bietet. Die Meisten der herausragenden Materialeigenschaften von Nano-TiO2 sind auf chemische und elektronische Prozesse an dessen Oberfläche zurückzuführen. Aus diesem Grund ist eine detaillierte Analyse und ein tieferes Verständniss der elektrischen Eigenschaften eines solchen Materials entscheidend für dessen Anwendung als Nano-TiO2. Die größte Herausforderung zu Beginn der Arbeit bestand eine schnelle, verlässliche und reproduzierbare Methode zu entwickeln, die es erlaubt die elektrischen Eigenschaften von TiO2 Nanoröhren zu untersuchen. Hierzu wurden selbstorganisierte und hochgeordnete TiO2 Nanoröhrenstrukturen direkt auf dem metallischen Titansubstrat durch elektrochemische Oxidation synthetisert. Im ersten Teil der Arbeit werden die elektrischen Eigenschaften von anodischen, amorphen und polykristallinen, TiO2 Nanoröhren mittels Zwei- und Vierpunktleitfähigkeitsmessungen analysiert. Dabei konnten sowohl Memristoreigenschaften und oberflächeninduzierte Phänomene beobachtet werden. Wurden Spannungen größer +/- 0.4V an die untersuchten Systeme angelegt, konnten starke Veränderungen und Abweichungen in der Leitfähigkeit beobachtet werden. Es zeigte sich, dass die gemessenen UI-Kennlinien von den Umgebungsbedingungen abhängen und sich das nanostrukturierte TiO2 somit besonders gut für den Einsatz als Feuchtigkeits- oder Sauerstoffsensoren eignen könnte. Im Vergleich zu den Untersuchungen an Luft, zeigten polykristalline TiO2 Strukturen in wasser- und sauerstofffreien Atmosphären ein anderes Verhalten. Zum Beispiel konnte das „Pinning“ der Schottky Barriere für nanostrukturiertes TiO2 in trockener, wasserdampffreier Atmosphäre bestätigt werden. Im Gegensatz hierzu wurde ein große Hysterese in den UI-Kennlinien für Proben in feuchter Luft beobachtet. Der Einfluß des adsorbierten Wassers an die Nanoröhrenoberfläche auf die Hystereseeigenschaften in den UI-Kennlinien konnte durch das Aufbringen einer hydrophoben Monolage (hier OPA= Octadecylphoshonische Säure) und einer damit verbundenen kleineren Hysterese bestätigt werden. Eine weitere Herausforderung in der Bestimmung der elektrischen Eigenschaften von TiO2 Nanoröhren bestand in deren besonderene Geometrie: Es zeigte sich, dass mit Hilfe von Vierpunktmessungen nur verlässliche und reproduzierbare Ergebnisse an vereinzelten Nanoröhren erziehlt werden konnten, da der Wiederstand ganzer Nanoröhrenschichten einer starken Anisotropie unterliegt. Die vorliegende Arbeit liefert einen vertiefenden Vergleich zwischen Zwei- und Vierpunktleitfähigkeitsmessungen (mit Kontakten auf der kompletten Nanoröhrenschicht, als auch auf vereinzelten Nanoröhren). Wie bereits erwähnt, werden die elektrischen Eigenschaften der TiO2 Nanoröhren stark durch den Herstellungsprozess beeinflußt. Im zweiten Teil der Arbeit wird der Einfluß verschiedenster Herstellungsparameter wie gewählte Nanoröhrengeometrie, thermische Behandlungsdauer und Atmosphäre, Aufbringen und Anordnen der Metallkontakte auf die elektrische Leitfähigkeit diskutiert. Ebenso die Auswirkungen der Kristallisation der amorphen TiO2 Nanoröhren, welches thermische und mechanische Spannungen in den Schichten bewirkt, die wiederum zu Rissen in den Nanoröhrenschichten führen können. Diese Risse in der Nanoröhrenschicht können als Ausgangspunkte für eine weitere thermische Oxidation des darunterliegenden metallischen Titansubstrates wirken. Alle XRD- Untersuchungen zeigten, daß diese darunterliegende thermisch erzeugte Oxidschicht eine rutile Kristallstruktur besitzt und das verschiedenste „Annealingparameter“ (Zeit, Atmosphäre) lediglich die Dicke der Oxidschicht und die Verteilung und Anzahl der Risse in der Schicht beinflußt. Der Einfluß dieser Morphologie- und Kristallinitätsänderungen auf die elektrische Leitfähigkeit wird damit abgedeckt. Im Gegensatz zu den in der Literatur angegebenen Phasenumwandlungstemperatur von 250°C für amorphes zu anatases Titandioxid wurde eine Umwandlung für anodisch, in fluoridhaltigen ethylenglykolbasierten Elektrolyten, hergestellte TiO2 Nanoröhren bei bereits 180°C beobachtet. Im letzten Kapitel, werden die Gassensoreigenschaften von TiO2 Nanoröhren untersucht und mögliche Mechanismen diskutiert. Desweiteren wurden mögliche Verbesserungen evaluiert um komplexere Sensorsysteme mit großer aktiver Oberfläche und kleineren Nachweisgrenzen zuerzeugen. Desweiteren wird in diesem Kapitel die vielversprechensten TiO2 Nanoröhrenschichten als leitfähiges Templat mit großer Oberfläche für verbesserte Bulk-Heteroübergang-Solarzellenanwendungen herangezogen. In den getesteten organische Photovoltaikzellen wurde das Fulleren C60 als photoactiver Halbleiter, das mittels einer SAM in die TiO2 Oberfläche verankert wurde, und Polythiophen verwendet. Dieser vielversprechende Ansatz der Kombination von transparenten TiO2 Nanoröhrenschichten auf leitfähigen Glas mit einem photoactiven organischen Halbleiter könnte zu transparenten Solarzellen (mit einer leicht gelblich-roten Färbung) führen.