Magnetic resonance studies of spin systems in semiconductor nanocrystals

Doutoramento em Física Esta tese apresenta um estudo experimental de sistemas de spins fornecidos por dopantes electrónicos e por defeitos capturadores de carga em nanocristais (NCs) semiconductores, por meio de técnicas de ressonância magnética. Aqui, investigámos problemas que têm efeitos limitadores de performance nas propriedades de NCs semiconductores para o seu uso em aplicações tecnológicas. Nomeadamente, estudámos a dopagem electrónica de NCs semiconductores. A dopagem é crítica para controlar o comportamento de semiconductores, que de outra forma seriam isoladores. Investigámos também defeitos capturadores de carga, que podem ter um impacto negativo na conductividade de NCs semiconductores ao capturar portadores de carga em estados electrónicos deslocalizados de NCs. Para além disso, abordámos a origem da anisotropia magnética em NCs de materiais diamagnéticos. Nesta tese, reportamos investigações usando medidas de ressonância paramagnética electrónica (RPE) quantitativa, dizendo respeito à eficiência de dopagem electrónica de Si NCs com átomos de P e à sua dependência com o ambiente envolvendo os NCs. Das medidas de RPE quantitativas, estimamos eficiências de dopagem nos NCs que são consistentes com a incorporação da maioria dos dopantes P como dadores substitucionais nos NCs. Observamos também que a eficiência de dopagem dos NCs varia em várias ordens de grandeza dependendo do ambiente envolvendo os NCs, devido a uma forte compensação dos dadores por moléculas absorbidas na superfície dos NCs. Usando espectroscopia RPE dependente da temperatura, mostramos também que a energia de ionização dos dopantes P em Si NCs aumenta relativamente ao seu correspondente cristal macroscópico devido a confinamento. Usamos espectroscopia RPE dependente da temperatura para estudar a interacção entre múltiplos dopantes incorporados num único Si NC e o seu impacto na estrutura electrónica destes NCs. Monitorizámos experimentalmente a interacção de troca em pares de dadores P (dímeros de dadores) em Si NCs através de um desvio da ressonância magnética do seu estado tripleto em relação ao paramagnetismo de Curie. Mostrámos que a interacção de troca entre dadores próximos entre si pode ser bem descrita pela teoria de massa efectiva, permitindo o cálculo de muitas configurações de dopantes e permitindo a consideração de efeitos estatísticos cruciais em conjuntos de nanocristais. Descobrimos que dímeros de dadores induzem estados discretos num NC, e que a sua separação energética difere em até três ordens de grandeza para dímeros colocados aleatoriamente num conjunto de NCs devido a uma enorme dependência da energia de troca na configuração do dímero. Investigámos também sistemas de spins induzidos por defeitos capturadores de carga e como estes defeitos podem afectar a dopagem de NCs. Identificamos a presença de dois estados de carga de um defeito em NCs de CdSe usando espectroscopia RPE combinada com a afinação electrónica de NCs através de dopagem com Ag induzida quimicamente. A partir de de RPE foto-induzido, mostramos que estes defeitos têm um papel central na fixação do nível de Fermi em conjuntos de NCs. Através da análise da dependência do sinal de RPE dos defeitos com a concentração de dopantes de Ag, mostramos também que os defeitos actuam como capturadores efectivos de electrões nos NCs. Do RPE dependente da temperatura, estimamos um limite inferior para a energia de ionização dos defeitos estudados. Com base nas características do espectro RPE dos defeitos observados, propomos que está associado a lacunas de Se com o estado paramagnético sendo o estado positivo do defeito. Para além disso, mostramos que as interacções magnéticas entre spins associados a defeitos nos NCs podem induzir efeitos de anisotropia magnética em conjuntos de NCs que não são esperados acontecer no cristal macroscópico correspondente. Usando espectroscopia de ressonância ferromagnética (RFM) com dependência angular, medimos a anisotropia magnética em conjuntos de aleatórios de NCs de CdSe através da gravação do espectro de ressonância magnética para várias orientações do campo magnético externo. As dependências angulares do campo ressonante são diferente para conjuntos aparentemente similares de NCs de CdSe. Mostramos que a forma e amplitude da variação angular do RFM pode ser bem descrita po um modelo simples que toma em consideração as interacções dipolo-dipolo entre dipolos localizados na superfície dos NCs. Os dipolos na superfície podem originar de ligações pendentes em sítios da superfície que não estão passivados por ligantes. Dos nossos cálculos, descobrimos que para diferentes conjuntos aleatórios de NCs a força da anisotropia magnética induzida por interacções dipolo-dipolo pode tomar valores abrangendo quatro ordens de grandeza, dependendo do arranjo específico dos NCs no conjunto e da distribuição específica dos dipolos na superfície de cada NC. Esta enorme variabilidade pode justificar a disparidade de anisotropias magnéticas observada nas nossas experiências. This thesis presents an experimental study of systems of spins provided by electronic dopants and by charge trapping defects in semiconductor NCs, by means of magnetic resonance spectroscopy techniques. Here, we have investigated issues that have performance-limiting effects on the properties of semiconductor NCs for their use in technological applications. Namely, we have studied the electronic doping of semiconductor NCs. Doping is critical to control the behavior of semiconductors, which would otherwise be electrically insulating. We have further investigated charge trapping defects in semiconductor NCs, which can have a negative impact on the conductivity of semiconductor NCs by capturing charge carriers from delocalized electronic states of the NCs. Moreover, we addressed the origin of magnetic anisotropy in NCs of diamagnetic materials. In this thesis, we report investigations using quantitative electron paramagnetic resonance (EPR) measurements concerning the efficiency of electronic doping of Si NCs with P atoms and its dependence on the environment surrounding the NCs. From quantitative EPR measurements, we estimate doping efficiencies in the NCs that are consistent with the incorporation of most P dopants as substitutional donors in the NCs. We further observe that the doping efficiency of the NCs varies by several orders of magnitude depending on the NCs surrounding environment due to a strong compensation of donors by molecules adsorbed to the NCs surface. Using temperature-dependent EPR spectroscopy, we further show that the ionization energy of P dopants in Si NCs increases with respect to their bulk counterpart due to confinement. We use temperature-dependent EPR spectroscopy to study the interaction between multiple P dopants incorporated in a single Si NC and its impact on the electronic structure of these NCs. We experimentally probe the exchange interaction in pairs of P donors (donor dimers) in Si NCs via a deviation of their triplet-state magnetic resonance from Curie paramagnetism. We showed that the exchange coupling of closely spaced donors can be well described by effective mass theory, enabling the calculation of many dopant configurations and allowing the consideration of statistical effects crucial in NC ensembles. We find that donor dimers induce discrete states in a NC, and that their energy splitting differs by up to three orders of magnitude for randomly placed dimers in a NC ensemble due to an enormous dependence of the exchange energy on the dimer configuration. We also investigate systems of spins induced by charge trapping defects and how these defects can affect the doping of NCs. We identify the presence of two charge states of a defect in CdSe NCs using EPR spectroscopy, combined with electronic tuning of NCs via chemically induced Ag doping. From light-induced EPR, we show that these defects have a central role on Fermi level pinning of NC ensembles. By analyzing the dependence of the EPR signal of the defects on the concentration of Ag dopants, we further demonstrate that the defects act as effective electron traps in the NCs. From temperaturedependent EPR, we estimate a lower limit for the ionization energy of the studied defects. Based on the characteristics of the EPR spectrum of the observed defect, we propose that it is associated to Se vacancies with the paramagnetic state being the positively charged state of the defect. Moreover, we show that magnetic interactions between spins associated to defects in NCs can induce magnetic anisotropy effects in NCs ensembles that are not expected to occur in their bulk counterpart. Using angulardependent ferromagnetic resonance (FMR) spectroscopy, we measure the magnetic anisotropy in different random ensembles of CdSe NCs by recording magnetic resonance spectra for various orientations of the external magnetic field. The observed angular dependencies of resonant field are different for apparently similar CdSe NC ensembles. We show that the shape and amplitude of the FMR angular variation can be well described by a simple model that considers magnetic dipole-dipole interactions between dipoles located at the NCs surface. The surface dipoles may originate from dangling bonds on surface sites that are not passivated by ligands. From our calculations, we find that for different random ensembles of NCs the strength of the magnetic anisotropy induced by dipole-dipole interactions may take values spanning four orders of magnitude, depending on the specific arrangement of the NCs in the ensemble and the specific distribution of the surface dipoles in each NC. This huge variability may justify the disparity of magnetic anisotropies observed in our experiments.