Structural and magnetic studies on iron oxide nanoparticles in hybrid matrices

Doutoramento em Física Este trabalho aborda algumas propriedades magnéticas e estruturais de nanopartículas de óxidos e óxidos-hidróxidos de ferro crescidos em matrizes híbridas orgânicas-inorgânicas. As matrizes híbridas, denominadas di-ureasils e obtidas pelo processo sol-gel, são compostas por uma rede siliciosa ligada covalentemente por pontes ureia a cadeias orgânicas de diferente peso molecular. A estrutura local dos di-ureasils não dopados está modelada como grupos de domínios siliciosos com dimensões nanométricas, estruturalmente correlacionados no seio de uma matriz rica em polímero. Neste trabalho mostra-se que os di-ureasils permitem o crescimento controlado de óxidos e óxidos-hidróxidos de ferro, incluindo a magnetite, maguemite, oxihidroxinitrato de ferro e ferrihidrite. O crescimento das nanopartículas de ferrihidrite dá-se em condições ácidas à superfície dos domínios siliciosos, junto aos grupos carbonilo, que funcionam como pontos de nucleação. Desse modo dá-se uma nucleação heterogénea, onde o tamanho das nanopartículas depende da concentração de ferro (entre 1 e 6% em massa), sendo a concentração de partículas constante. As propriedades magnéticas das nanopartículas de ferrihidrite revelam a existência de interacções antiferromagnéticas e de momentos descompensados. A contribuição destas duas componentes nas curvas de magnetização em função do campo magnético pode ser separada usando um método aqui proposto, o que permite um adequado estudo da evolução do momento magnético com a temperatura. O estudo das propriedades magnéticas dinâmicas das partículas de ferrihidrite, através de susceptibilidade ac, medidas de relaxação e medidas de efeito Mossbauer, permitiu estudar a evolução das interacções dipolares em função da concentração de ferro, bem como determinar a distribuição de barreiras de energia de anisotropia no caso em que essas interacções são desprezáveis. É apresentado um novo método para comparação desta distribuição com a distribuição de tamanhos, que permitiu concluir que os momentos magnéticos descompensados estão aleatoriamente distribuídos em volume. Usando baixas concentrações de água, foi possível crescer fases de oxihidroxinitrato de ferro com diferentes graus de cristalinidade, sendo algumas precursoras da ferrihidrite (como observado noutros trabalhos) e sendo outras novas fases. O crescimento de nanopartículas de maguemite e magnetite acontece após incorporação de iões de Fe2+ e Fe3+ seguidos de tratamento básico e térmico. Estes sistemas apresentam propriedades magnéticas típicas de nanopartículas superparamagnéticas sem interacções dipolares. As propriedades magnéticas dependem criticamente da existência de grupos isocianato livres, que actuarão como pontos de nucleação. The present work focus on the structure and the magnetic properties of iron oxide and iron oxide hydroxide nanoparticles grown in organic-inorganic hybrids. The sol-gel derived matrix, termed di-ureasils, is a siliceous network to which oligopolyoxyethilene chains with different molecular weight are grafted by means of urea cross-links. The di-ureasils local structure was modelled as groups of nanometric siloxane correlated domains embedded in a polymericrich media. In this thesis, the controlled growth of ferrihydrite, iron(III) oxyhydroxynitrate phases, maghemite and magnetite in di-ureasils is demonstrated. Ferrihydrite nanoparticles are formed at low pH on the siliceous surface, where the carbonyl groups act as nucleation points. This implies an heterogeneous nucleation, where the nanoparticles size depend on the amount of iron (in the 1 to 6% wt range) and the nanoparticles concentration is constant. The ferrihydrite nanoparticles have antiferromagnetic and uncompensated/canted moments, responsible for linear and saturation components in the dependence of the magnetization with field, respectively. These components can be separated by a new method here presented and an accurate dependence of the magnetic moment with temperature determined. The dynamic magnetic properties of ferrihydrite were studied by ac susceptibility, relaxation and Mossbauer measurements. These studies allowed the determination of the evolution of the dipolar interactions with the iron content and the determination of the anisotropy energy barrier distribution in cases where such interactions are negligible. Comparing the energy barrier distribution with the size distribution allowed to conclude that the uncompensated moments are randomly distributed in volume. This conclusion is based on a new method here presented, that uses distributions to investigate the power law relation between physical quantities. Antiferromagnetic iron(III) oxyhydroxynitrate phases with different degrees of crystallinity are formed when using low water concentrations in the sol-gel process. Some of these are precursors of ferrihydrite, as previously found in literature, but others constitute new phases. Maghemite and magnetite nanoparticles can be grown inside diureasils after the incorporation of Fe2+ and Fe3+ ions, followed by basic and thermal treatment. The magnetic properties show the existence of noninteracting superparamagnetic nanoparticles. Evidence for the possibility of tuning the magnetic properties of the system by allowing the existence of free isocyanate groups acting as nucleation sites was found.