Estudo das propriedades estruturais e físicas de filmes e hetereoestruturas de óxidos multiferroicos

Doutoramento em Engenharia Física O presente trabalho de doutoramento é um estudo de propriedades físicas e aspectos estruturais de filmes de óxidos e heteroestruturas multiferróicas, englobando técnicas de caracterização do nível macroscópico ao microscópico. O objectivo principal é a compreensão de novas heteroestruturas epitaxiais multifuncionais e as suas interfaces para junções de túnel magnetoelétricas e filtros de spin. Os principais materiais em estudo foram manganitas à base de La dopadas com iões divalentes (ba, Sr), apresentando efeito magnetoelétrico, sendo preparadas em diferentes substratos e diferentes técnicas de crescimento, optimizadas para epitaxia e qualidade de interface. O estudo combinado de propriedades eléctricas e magnéticas permitiu estabelecer as condições necessárias para a aplicação dos materiais multiferróicos em estudo, por técnicas experimentais apresentadas neste trabalho. O trabalho consistiu no estudo sistemático de microestrutura de filmes finos de La0:7Sr0:3MnO3 em substratos de SrTiO3, preparados por pulsed laser deposition, o filme fino de La0:9Ba0:1MnO3 e a heteroestrutura La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 em substrato de Al2O3, e filme fino de La0:9Ba0:1MnO3, BaTiO3 e heteroestrutura de La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 em substrato de Si, preparado por RF magnetron sputtering. A caracterização estrutural das amostras foi feita principalmente por difracção de raio-X (XRD) convencional e de alta resolução e Microscopia de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM). A composição química foi analisada por Electron Dispersion Spectroscopy (EDS), Rutherford backscattering spectroscopy (RBS) e energy filtered transmission electron microscopy (EFTEM). As medidas de magnetização forram realizada com a um magnetómetro superconducting quantum interference device (SQUID). A análise da topografia e efeitos locais foi realizada por microscopia de varimento de ponta usando microscopia da Força Atómica (AFM) e de resposta piezoeléctronica (PFM). Os resultados mostram claramente uma evolução da microestrutura dos filmes finos de La0:7Sr0:3MnO3, á medida que aumenta a sua espessura, passando de uma estrutura policristalina no filme mais fino (13.5 nm) a colunar inclinado (45 nm e 200 nm), a uma estrutura ramificada no filme mais espesso (320 nm). A alteração na estrutura do filme é devida à tensão pelo substrato e deformação da estrutura nas etapas iniciais de crescimento, onde se detectaram fronteiras anti-phase e maclas. A evolução da estrutura modificou as propriedades magnéticas dos filmes a baixa temperatura (abaixo da temperatura de transição estrutural do substrato de SrTiO3), mostrando magnetização em excesso e defeito, para espessuras abaixo e acima de 100 nm, respectivamente. Análises STEM-EELS e EFTEM mostraram a diferença em composição elementar dos filmes perto das fronteiras e na interface com o substrato.No âmbito do plano de trabalhos de doutoramento, o segundo substrato consiste em estudar as propriedades físicas e estruturais de filmes finos de La0:9Ba0:1MnO3 e heteroestruturas La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 em substratos de Al2O3, revelando estruturas altamente orientadas. A razão La/Ba do filme e heteroestrutura é drasticamente diferente do alvo providenciado, La0:7Ba0:3MnO3, como provado por XRD, RBS e transições de fase magnéticas. As propriedades magnéticas e eléctricas das estruturas mostraram uma forte dependência na cristalinidade do filme e da heteroestrutura. A parte final do trabalho é dedicada aos filmes de La0:9Ba0:1MnO3, BaTiO3 e a heteroestrutura de La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 em substrato de Si, que em comparação com as estruturas em substrato de ALO, provaram o efeito da cristalinidade nas propriedades magnéticas, eléctricas e de magneto-resistência do filme e heteroestrutura. Foi mostrado que um grau superior de cristalinidade leva a uma mais elevada magnetização, reduzindo a resistividade das estruturas. Pela primeira vez, um estudo de deformação de topografia por aplicação de uma tensão dc externa foi feito num filme fino de BaTiO3 em Si, usando uma técnica de poling num microscópio de força piezoresponse. Os resultados mostraram a capacidade de uma modificação controlada da superfície, por aplicação de uma voltagem externa nointervalo 14V < Vapp < 20V. Abaixo destes valores, não se observou alguma deformação na topografia, enquanto acima deste intervalo, a 30V, a superfície foi completamente danificada. A mudança topográfica produzida mostrou estabilidade no tempo, onde após a aplicação de 20V, a área modificada alcançou 83% da altura as-poled ( 9 nm) em 90 minutos, a 7,4 nm. A resposta assimétrica de piezoresponse da área poled foi associada à existência de um campo eléctrico interno na amostra, que foi também provado através de medidas de espectroscopia de switching no filme fino. A heteroestrutura no substrato de Si mostraram o mesmo fenómeno que a mono-camada de BaTiO3, onde o arranjo de heteroestrutura realça o efeito de voltagem aplicada na topografia. Aplicando 10V, a estrutura da superfície foi alterada na heteroestrutura e houve uma modificação visível da camada de BaTiO3, alterando também a topografia da camada superior de La0:9Ba0:1MnO3. This present PhD work made a study of structural aspects and physical properties of the oxide films and multiferroic heterostructures, encompassing the techniques from macroscopic level to microscopic description. The understanding of novel multifunctional epitaxial heterostructures and their interfaces for magneto-electrically driven tunnel junctions and spin-filters is the central objective. The main materials in study were La based doped manganites with magnetoelectric effect prepared on different substrates and growth conditions, optimized for epitaxy and interface quality. The combined study of electric and magnetic properties allowed us examining the conditions required for application of the studied multiferroic materials and experimental techniques are presented in this work. The work consists of three main substrates, a systematic study of microstructure of La0:7Sr0:3MnO3 thin films on SrTiO3 substrate, prepared by pulsed laser deposition, the La0:9Ba0:1MnO3 thin film and La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 heterostructure on Al2O3 substrate, and the La0:9Ba0:1MnO3 thin film, BaTiO3 and La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 heterostructure on Si substrate, prepared by RF magnetron sputtering. Main structural characterization of samples was performed by conventional and high resolution X-Ray Diffraction (XRD), High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM); chemical composition was determined by Electron Dispersion Spectroscopy (EDS), Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) and Energy Filtered Transmission Electron Microscopy (EFTEM); Magnetization measurements done with a Superconducting Quantum Interface Device (SQUID) magnetometer. Surface probing of topography and local effects was performed, using Atomic Force (AFM) and Piezo-Response (PFM) Microscopy. Results clearly showed that there is an evolution in the microstructure of the La0:7Sr0:3MnO3 thin films, by increasing their thickness, changing from polycrystalline structure in the thinnest film (13.5 nm) to tilted columnar structure(45 nm and 200 nm) and to a branched structure in the thickest film (320 nm). The change in the structure of the film is due to the strain from the substrate and deformation of the structure in the early stages of the growth, where anti-phase boundaries and twinning were detected. The evolution of the structure modified the low temperature (below structural phase transition of SrTiO3 substrate) magnetic properties of the films, showing in-excess and in-defect magnetization, below and above 100 nm thickness, respectively. Also, STEM-EELS and EFTEM analysis showed the difference in the elemental composition of the films near the boundaries and interface with the substrate.In the scope of the PhD work plan, the second substrate consists of studying the structural and physical properties of La0:9Ba0:1MnO3 thin film and La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 heterostructure on Al2O3 substrate, where they showed highly oriented structure. The La/Ba ratio of the single layer film and heterostructure is drastically different from the target, La0:7Ba0.3MnO3, proven by XRD, RBS, and magnetic phase transitions. The magnetic and electrical properties of the structures showed strong dependence on the crystallinity of the samples. The final part of the work is devoted to the La0:9Ba0:1MnO3 and BaTiO3 thin films and La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 heterostructure on Si substrate, which in comparison with the structures on Al2O3 substrate, highlights the influence of crystallinity on magnetic, ferro-electrical and magnetoresistance properties of the film and heterostructure. It is shown that higher degree of crystallinity leads to higher magnetization and lowers the resistivity. For the first time, a study of the topography deformation by applying a dcexternal voltage was done on BaTiO3 thin film on Si, using a poling technique in a piezoresponse force microscope. The results show the ability of controlled modification of the surface, by applying an external voltage/electric field in the range of 14V< Vapp