Reactive separation processes applied to biodiesel production: phase equilibrium, design, optimization and techno-economic assessment

CAPES Reactive separation processes (RSP) have been widely studied, since companies have looked for ways to reduce costs, environment impacts and loss of energy. As a result, the keyphrase has been “produce more with less being sustainable”, so that process intensification have received more attention. Among these processes, reactive distillation column (RDC) and catalytic distillation column (CDC) for homogeneous and heterogeneous catalyzed processes have been applied to develop more economical processes as well as increasing performance of equilibrium reactions as found in biodiesel production. For this reason, many studies from RDC and CDC applied to equilibrium-limited esterification and transesterification reactions have been developed. In addition, an alternative process of biodiesel production by free fatty acids (FFA) separation from residual oil and fats (ROF) showed to be more economical feasible than conventional processes. Despite this, there is no economic investigation of RDC in this alternative route. Moreover, few studies evaluated the possibility to produce biodiesel by both reactions simultaneuosly using a solid acid-catalyzed (SAC) route in a CDC. This SAC process can result in cheaper biodiesel since low-cost ROF can be used with less number of equipment and use of alcohol. On the other hand, other cheap feedstock as crude tall oil (CTO) can be used to produce biodiesel from esterification reaction by CDC. In addition, from RDC and CDC studies, absence of a phase equilibrium (PE) modeling for biodiesel reaction systems was detected. Furthermore, few simulation studies of RDC and CDC made comparisons with experiments to validate the results. For all these reasons, this work was proposed in order to investigate innovative RSP applied for biodiesel production from ROF and CTO and to develop a PE modeling for the components involved. Firstly, two processes based on optimized FFA separation from ROF were investigated including a set of reactor/distillation column and a RDC. Both processes presented similar economic results. Secondly, thermophysical properties for acylglycerols were estimated. PE databanks were built and a modeling involving components from biodiesel reactions was proposed using the Non-random two-liquid (NRTL) model. A validation based on simulation of experiments was also carried out. Thirdly, three SAC processes were investigated based on: simultaneous esterification and transterification reactions using a CDC and a catalytic absorption column (CAC); and a hydro-esterification process. CDC and CAC processes were more economical and enviromentally friendly. CDC was the optimal process. A global optimization and a final design for CDC process were proposed. Finally, a SAC process for biodiesel production from CTO was developed. A base case and an alternative process for CTO purification from three and four distillation columns, respectively, were investigated. The alternative process was the unique techno-economic feasible and was evaluated for biodiesel production by SAC process using a CDC and a catalytic divided-wall column. CDC process was the unique technically feasible. This was globally optimized and flexibilized. Therefore, RSP proved to be useful unit operations to obtain more economical and eco-friendly biodiesel production processes. Processos de reação separação (PRS) têm sido amplamente estudados, visto que as empresas têm buscado reduzir custos, impactos ambientais e perda de energia. Entre esses processos, a coluna de destilação reativa (CDR) e a coluna de destilação catalítica (CDC) para processos com catalisadores homogêneos e heterogêneos têm sido aplicados para desenvolver processos mais econômicos e aumentar o desempenho das reações de equilíbrio encontradas na produção de biodiesel. Como resultado, muitos estudos de CDR e de CDC aplicados a reações de equilíbrio de esterificação e transesterificação foram desenvolvidos. Além disso, um processo alternativo de produção de biodiesel por separação de ácidos graxos livres (AGL) de óleos e gorduras residuais (OGR) mostrou-se mais viável economicamente. Apesar disso, não houve investigação econômica da CDR nessa rota. Ademais, poucos estudos avaliaram a possibilidade de produzir biodiesel por ambas as reações simultaneamente com catalisador sólido ácido (CSA) em uma CDC. Este processo pode resultar em biodiesel mais barato, visto que OGR de baixo custo podem ser usados com menos equipamentos e uso de álcool. Por outro lado, matérias-primas baratas como tall oil bruto (TOB) podem ser usadas para produzir biodiesel a partir da reação de esterificação por CDC. Além disso, a partir de estudos de CDR e CDC, ausência de uma modelagem do equilíbrio de fases (EF) para sistemas de reações de biodiesel foi detectada. Adicionalmente, poucos estudos de simulação de CDR e CDC fizeram comparações com experimentos para validar os resultados. Por todas estas razões, este trabalho foi proposto com o objetivo de investigar PRS inovadores aplicados à produção de biodiesel a partir de OGR e TOB e desenvolver uma modelagem do EF para os componentes envolvidos. Primeiramente, dois processos baseados na separação otimizada de AGL dos OGR foram projetados e avaliados, incluindo um conjunto de reator/destilação e uma CDR. Ambos os processos apresentaram resultados econômicos similares. Segundamente, propriedades termofísicas dos acilgliceróis foram estimadas. Bancos de dados de EF foram construídos e uma modelagem envolvendo componentes de reações de biodiesel foi proposta usando o modelo NRTL. Uma validação também foi realizada baseada na simulação de experimentos. Posteriormente, três processos com CSA foram investigados: reações simultâneas de esterificação e transterificação utilizando CDC e coluna de absorção catalítica (CAC); e um processo de hidroesterificação. Os processos por CDC e CAC foram mais economicamente viáveis. O processo por CDC foi o processo ótimo. Uma otimização global e um projeto final para o processo por CDC foram propostos. Finalmente, um processo com CSA para produção de biodiesel por TOB foi desenvolvido. Um caso base e um processo alternativo para a purificação de TOB a partir de três e quatro colunas de destilação foram investigados. O processo alternativo foi o único com viabilidade técnico-econômica e foi avaliado para produção de biodiesel pelo processo com CSA utilizando uma CDC e uma coluna de parede dividida catalítica. O processo por CDC foi o único tecnicamente viável. Este foi otimizado globalmente e flexibilizado. Portanto, PRS provaram ser operacões unitárias úteis para obter processos de produção de biodiesel mais econômicos e ambientalmente corretos.