Estudo eletroquímico de compostos do tipo melen/melofen e alguns de seus complexos

Recently there have arisen new compounds of Schiff base type synthesized from the condensation of Meldrum's acid (or its derivatives) with a diamine (ethylenediamine or o-phenylenediamine) providing compounds classified as melens or melophens, which are structural analogues to the classical salens and salophens. The melophens have been used as ligands to form metal complexes analogous to salophens aiming its application in biomimetic catalysis. Herein, we describe the voltammetric electrochemical characterization to four ligands (H2melen, H2Cy2melen, H2melophen and H2Cy2melophen) and two complexes (MnII(Cy2melofen) and NiII(melophen)) on aprotic medium (DMF) using glassy carbon electrode work, and Ag|Ag+ (0,1 mol·L-1 TBAP, 10 mmol AgNO3) as reference electrode. The H2melen and H2Cy2melen behaved similarly showing an irreversible one electron reduction process (1e-). The proposed mechanism for those compounds involves a step dimerization. The H2melophen and H2Cy2melophen demonstrated similar behavior showing two reductions and two irreversible oxidations, where one of the processes is adsorption of reactant and product. The MnII(Cy2melophen) complex showed a single quasi-reversible redox process centered on the metal MnIII/MnII, which involves the transfer of one electron. The NiII(melophen) presented four cases, being a quasi-reversible (1e-) and the others irreversible processes involving a total of 5 electrons. All potentials were corrected across the redox couple of ferrocene (Fc/Fc+), and the effect of addition of acids and bases in the medium is discussed. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Recentemente, novos compostos do tipo base de Schiff, análogos estruturais aos clássicos salens e salofens, foram obtidos a partir da condensação do ácido de Meldrum (ou seus derivados) com uma diamina (etilenodiamina ou orto-fenilenodiamina), fornecendo compostos denominados melens ou melofens. Os melofens têm sido utilizados como ligantes a fim de formar complexos metálicos análogos aos salofens, visando sua aplicação em catálise biomimética. Neste trabalho é apresentada a caracterização eletroquímica de quatro ligantes (H2melen, H2Cy2melen, H2melofen e H2Cy2melofen) e dois complexos (MnII(Cy2melofen) e NiII(melofen)) em meio aprótico (DMF), empregando carbono vítreo como eletrodo de trabalho, mediante a aplicação de técnicas voltamétricas. O H2melen e o H2Cy2melen apresentaram comportamentos semelhantes exibindo uma redução irreversível envolvendo um elétron (1e-). O mecanismo proposto para esses compostos envolve uma etapa de dimerização. O H2melofen e o H2Cy2melofen apresentaram comportamentos semelhantes exibindo duas reduções e duas oxidações irreversíveis, onde em um dos processos ocorre adsorção do reagente e do produto. O complexo MnII(Cy2melofen) apresentou um único processo redox quase-reversível centrado no metal MnIII/MnII, o qual envolve 1e-. O NiII(melofen) apresentou quatro processos, sendo um quase-reversível (1e-) e os demais irreversíveis envolvendo um total de 5e-. Todos os potenciais foram corrigidos frente o par redox do ferroceno (Fc/Fc+), e o efeito da adição de ácidos e bases ao meio é discutido.