Development of electrochemical cells with 3D printing and direct writing on paper for applications analytical and bioanalytical

Esta dissertação apresenta o desenvolvimento de células para análise por injeção em batelada (BIA, do inglês “batch injection analysis”) mediante uso de uma impressora 3D assim como a fabricação de eletrodos utilizando uma técnica de escrita direta em papel. As células BIA foram utilizadas com detecção eletroquímica, visando a análise de um produto de reação realizada em microrreatores de papel e, também, de etanol em amostras de uísque. As células BIA, fabricadas no laboratório por meio de uma impressora 3D, apresentaram baixo custo (cerca de R$ 12,00 e R$ 3,75 para 1° e 2° geração respectivamente), fabricação rápida (cerca de 4 horas e 1 hora e 40 minutos para 1° e 2° geração respectivamente) e robustez. Ambas as células BIA foram utilizadas com detecção amperométrica (DA) e apresentam configuração wall-jet. A 1° geração BIA possui suporte para eletrodos serigrafados (SPEs) comerciais da DropSens e pipeta eletrônica e a 2° geração BIA possui suporte para eletrodos convencionais construídos no laboratório e pipeta eletrônica. Os microrreatores à base de papel (MOPs) foram vinculados à 1° geração da célula BIA, este sistema foi utilizado para quantificação de glicose a partir da geração de peróxido de hidrogênio mediante a reação da glicose com glicose oxidase, e detecção do H2O2 gerado com SPEs de carbono modificado com azul da prússia (DropSens, modelo DPR 710) em um potencial de -0,25 V versus Ag. A confecção dos MOPs é simples, rápida (2 horas e 30 minutos) e de baixo custo (cerca de R$ 0,06 a unidade). Para a fabricação dos microrreatores a base de papel, primeiramente foi realizada a modificação química da superfície do papel. Para, em seguida, efetuar a imobilização covalente da enzima. Os ensaios realizados utilizando os MOPs vinculados a 1° geração da célula BIA com detecção amperométrica (BIADA) apresentaram linearidade para faixa de concentração entre 1 e 10 mmol L-1 (R² = 0,990), alta repetitividade (DPR entre 1,5% e 2,8%) e elevada reprodutibilidade (DPR = 0,66%) para 5 microrreatores. Os limites de detecção e quantificação obtidos foram de 0,11 mmo L-1 e 0,38 mmol L-1 respectivamente. A 2° geração da célula BIA foi acoplada com eletrodo de trabalho (ET) de cobre modificado por tratamento químico / térmico e utilizada para verificação de adulteração em uísques através da quantificação de etanol utilizando NaOH 1 mol L-1 como eletrólito suporte e potencial de 0,45 V versus Ag/AgCl. Os ensaios utilizando a 2° geração da célula BIA-DA apresentaram linearidade para faixa de concentração entre 2,5 e 25 % v/v de etanol (R² = 0,998) e elevada estabilidade (DPR = 4,7%) para aproximadamente 70 minutos de injeções consecutivas. O limite de detecção obtido para o etanol foi de 0,07% (v/v). Os eletrodos em plataforma de papel foram produzidos através da pintura direta com lápis. Para a fabricação destes dispositivos, primeiramente o layout dos eletrodos são impressos no papel para definir a área do desenho dos eletrodos. Em seguida os eletrodos são pintados com lápis, depois os dispositivos são plastificados com polaseal com o objetivo de isolar os contatos e delimitar a área dos eletrodos. A confecção destes eletrodos é rápida (~ 20 minutos) e de baixo custo (R$ 0,082 a unidade). Os eletrodos foram caracterizados utilizando voltametria cíclica com ferrocianeto de potássio 5 mmol L-1 solubilizado em KCl 0,5 mol L-1. Estes dispositivos apresentaram elevada reprodutibilidade (DPR = 2,25%) para 5 eletrodos distintos. This manuscript describes development of batch injection analysis (BIA) cells using a 3D printer as well show the fabrication of pencil draw electrode on paper platform. Bia cells were employed on wall-jet configuration coupled with amperometric system. Bia systems were used to detect a product reaction obtained by paper-microreactor and determine ethanol in whiskey samples. Fabrication process using 3D printer was simple, fast (lower than four hours) and cost effectiveness (ca. $ 3.43 and 1.07 to the 1st and 2nd generation of Bia system, respectively). The 1st generation of Bia cell was production to be couple with commercial screen printed electrodes (SPEs) by DropSens (DropSens, DPR 710 model) and 2nd generation have support to put home-made electrodes. Both Bia cells, present a specific compartment to be coupled the micropipette. Paperbased microreactors (MOPs) were used with the 1st generation of Bia cell and the system was employed to measure glucose through the generation of hydrogen peroxide by the reaction of glucose with glucose oxidase and amperometric detection of H2O2 generated in the reaction at a potential of -0.25 V vs. Ag. In the same way of Bia cell, MOPs fabrication process is simpler, faster and cheaper (ca. $ 0.02 cent each). In general, the system shows a good linear response for concentration range between 1 to 10 mmo L-1. The limit of detection (LD) and quantification (LQ) found were 0.11 mmol L-1 and 0.38 mmol L-1, respectively. Besides, the measure of glucose using five different MOPs presented a good repeatability (RSD between 1.5 to 2.8%) and reproducibility (RSD = 0.66%). The 2nd generation of Bia cell was coupled with copper working electrode modified thermally and chemically. This cell was employed to determine the presence of ethanol in whisky sample using 1 mol L-1 NaOH as supporting electrolyte and potential of 0.45 V vs Ag / AgCl. The modified-electrode shows optimum stability to measure seventy minute of consecutive injection with RSD lower than 4.7%. A good linear response was obtained when concentration of ethanol ranged from 2.5 to 25% (v/v). The LD achieved was ca. 0.07% (v/v). Besides the Bia cells experiments, this work describes the fabrication process of alternative electrodes by hand drawing pencil on paper platform. Initially, the geometry of sensing electrodes was drawn using a graphic software and printed on paper surface. During printing process, toner lines were deposited on paper to delimit the electrode area. Then, the desire layout was draw using a pencil and laminated using benchtop laminator. This last step is necessary to make the electrical insulation. Fabrication process of alternative electrodes was simple, fast (~ 20 minutes) and cost effectiveness (ca. $ 0,023). Characterization of paper electrodes was made by cyclic voltammetry with potassium ferrocyanide (5 mmol L-1) in KCl solution (0.5 mol L-1). Besides, showed good peak separation (ΔEp) ca. 238 mV and excellent reproducibility. The RSD was lower than 2.25% to five different electrodes. Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq