Photothermal sensors applied to the detection of harmful substances in the atmosphere and water

Las técnicas fototérmicas comprenden un amplio grupo de métodos altamente sensibles útiles para estudiar características como la absorción óptica o las propiedades térmicas de la materia. Éstas se basan en la excitación con radiación electromagnética de una muestra absorbente y el posterior estudio de la variación producida en parámetros termodinámicos como la temperatura, la presión y/o la densidad. Estas técnicas pueden ser, en general, aplicadas al estudio de gases, líquidos y sólidos. En este trabajo de tesis se plantea la aplicación de dos de estas técnicas con diferentes objetivos. Por un lado, se muestra la aplicación de la técnica fotoacústica con varios diseños experimentales y diversos propósitos. En particular, se presenta el uso de la misma en la detección de trazas de metano en aire haciendo uso de un oscilador paramétrico óptico. En este caso no solo se tiene en cuenta la espectroscopía del sistema sino que se estudia una problemática propia de esta aplicación concreta vinculada a que la interacción de intercambio de energía vibracional entre el metano y el oxígeno da lugar a la disminución de señal fotoacústica. Para comprender este fenómeno se realiza un modelo cinético que contempla las interacciones en el sistema metano-oxigeno -nitrógeno y se muestra como el agregado de otros gases (H2O, He, CFC-114, SF6) revierten en mayor o menor medida el proceso que da lugar a la disminución de señal fotoacústica. A partir del ajuste del modelo a los datos se infieren constantes de tiempo propias de la interacción entre moléculas. Finalmente, con el agregado de SF6, se logra calibrar el sistema encontrando un límite de detección de 0,75ppmV, siendo este valor adecuado para monitoreo de metano. Otra aplicación de la técnica fotoacústica que se muestra en este trabajo, involucra el uso de una fuente incoherente (LED) para la detección de dióxido de nitrógeno en aire. En este caso se hace énfasis en el diseño del sistema para que sea compacto. Además se consideran dos geometrías de celda fotoacústica estudiando sus características. Las sensibilidades halladas no son las más adecuadas para monitoreo ambiental pero se proponen varias posibilidades para mejorar el dispositivo diseñado y posibles aplicaciones que no requieren bajos límites de detección. La tercera aplicación de la técnica fotoacústica, es un método indirecto para detectar depósitos de partículas incluyendo el diseño de una celda FA adecuada a este objetivo. El dispositivo se prueba en muestras de hollín y nitrato de potasio. La segunda técnica fototérmica que se estudia en este trabajo de tesis es la espectroscopía de lente térmica. En este caso se muestra su aplicación a medición de soluciones acuosas con trazas de complejo Cr(VI)-DPC o colorantes de prueba mediante el uso de diferente fuentes de excitación. En primera instancia se utiliza un láser de colorante que, al ser sintonizable permite medir el complejo en su máximo de absorción. A continuación se busca reducir el sistema para hacerlo compacto y portable haciendo uso de punteros láser. Se desarrolla un método para medir en dos longitudes de onda (532 nm y 405 nm) en simultáneo y se modela el resultado para optimizar la técnica y estudiar sus limitaciones. Se demuestra la capacidad del sistema para calibrar en más de una longitud de onda en forma simultánea y la posibilidad de detectar sustancias interferentes. Finalmente se incorpora al dispositivo de lente térmica un sistema de flujo sencillo y económico para medir muestras inyectadas en un carrier acuoso. Primero se prueba el sistema con el colorante Acid Orange II y luego se estudia la posibilidad de hacer reacciones dentro del mismo con muestras de Cr(VI). Los límites de detección hallados con el sistema compacto en flujo resultan adecuados para monitoreo de contaminación de Cr(VI) a nivel perjudicial para la salud. Photothermal techniques comprise a wide group of highly sensitive methods useful for studying characteristics such as optical absorption or thermal properties of matter. These are based on the excitation with electromagnetic radiation of an absorbent sample and the subsequent study of the variation produced in thermodynamic parameters such as temperature, pressure and / or density. These techniques can be, in general, applied to the study of gases, liquids and solids. In this thesis the application of two of these techniques with different objectives is proposed. On the one hand, the application of the photoacoustic technique with various experimental designs and diverse purposes is shown. In particular, it is used for the detection of traces of methane in air using an optical parametric oscillator. In this case not only the spectroscopy of the system is taken into account, but a specific problem of this application is studied. This issue is linked to the fact that the interaction of vibrational energy exchange between methane and oxygen results in the decrease of the photoacoustic signal. To understand this phenomenon, a kinetic model that considers the interactions in the methane-oxygen-nitrogen system is developed. Furthermore, it is shown that the aggregate of other gases (H2O, He, CFC-114, SF6) reverts the process that gives place to the photoacoustic signal decrease to a greater or lesser extent. Time constants of the interaction between molecules are inferred from the fitting of the model to the data. Finally, with the addition of SF6, the system is calibrated finding a detection limit of 0.75ppmV, suitable for methane monitoring. Another application of the photoacoustic technique shown in this work involves the use of an incoherent source (LED) for the detection of nitrogen dioxide in air. In this case, emphasis is placed on the design of the system to be compact. In addition, two photoacoustic cell geometries are considered and their characteristics are studied. The sensitivities which were achieved are not suitable for air pollution monitoring. Nevertheless, several possibilities are proposed to improve the device and possible applications that do not require low detection limits are mentioned. The third application of the photoacoustic technique is an indirect method to detect deposits of particles including the design of a photoacoustic cell suitable for this purpose. The device is tested on samples of soot and potassium nitrate. The second photothermal technique that is studied in this thesis is the thermal lens spectroscopy. In this case its application is shown for measuring aqueous solutions with traces of Cr (VI) -DPC complex or test dyes by using different sources of excitation. In first instance, a dye laser is used, which, due to its tunability, allows the complex to be measured at its maximum absorption. Next, the aim is to reduce the system to make it compact and portable by using laser pointers. A method to measure at two wavelengths (532 nm and 405 nm) simultaneously is developed and the result is modeled to study the limitations of the technique. The ability of the system to be calibrated at more than one wavelength simultaneously and the possibility of detecting interfering substances is demonstrated. Finally, a simple and cheap flow system for measuring samples injected into an aqueous carrier is incorporated into the thermal lens device. First, the system is tested with the Acid Orange II dye and then, the possibility of reaction with samples of Cr (VI) is studied. The detection limits found with the compact flow system are suitable for harmful pollution with Cr (VI) monitoring. Fil: Barreiro, Nadia Luisina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.