Back to Search Start Over

Реакції дикетону Куксона з галогенідами калію в середовищі поліфосфорної кислоти

Authors :
Gaidai, Oleksandr V.
Zhyhadlo, Yevheniia Yu.
Levandovskiy, Igor A.
Sidorenko, Olena G.
Shishkin, Oleg V.
Shishkina, Svitlana V.
Rassukana, Yuliya V.
The budget theme of the Ministry of Education and Science of Ukraine No. 0111U003972
Бюджетная тема Министерства образования и науки Украины № 0111U003972
Бюджетна тема Міністерства освіти і науки України № 0111U003972
Source :
Журнал органічної та фармацевтичної хімії; Том 18, № 1(69) (2020); 34-38, Journal of Organic and Pharmaceutical Chemistry; Том 18, № 1(69) (2020); 34-38, Журнал органической и фармацевтической химии; Том 18, № 1(69) (2020); 34-38
Publication Year :
2020
Publisher :
National University of Pharmacy, 2020.

Abstract

Aim. To study the rearrangement of Cookson’s diketone by the action of potassium halides under conditions of polyphosphoric acid catalysis.Results and discussion. Chemical behaviour of Cookson’s diketone (CS-trishomocubane-8,11-dione) in the reactions with potassium halides (KCl, KBr, KI) in the polyphosphoric acid (PPA) medium have been studied. When treated with the KI/PPA mixture Cookson’s diketone undergoes reduction leading to tetracyclo[6.3.0.0.4,11.05,9]undecane-2,7-dione. The use of KBr instead of KI leads to formal addition of HBr to the cyclobutane ring of CS-trishomocubane-8,11-dione and gives 3-bromotetracyclo[6.3.0.04,11.05,9]undecane-2,7-dione. The general scheme of the cycle opening mechanism has been proposed. In the case of using the KCl/PPA mixture the reaction does not occur.Experimental part. The structure and composition of compounds were proved by the methods of 1H and 13C NMR-spectroscopy, and also X-ray diffraction analysis. Elemental analysis was performed for the compounds obtained.Conclusions. It has been shown that hydrohalic acids generated in situ under the reaction conditions do not induce the rearrangement of Cookson’s diketone to the D3-trishomocubane system. The cyclobutane ring opening and reduction take place instead. Received: 12.12.2019Revised: 10.01.2020Accepted: 27.02.2020<br />Цель. Исследовать перегруппировку дикетонов Куксона под действием галогенидов калия в условиях катализа полифосфорной кислотой.Результаты и их обсуждение. Изучено химическое поведение дикетона Куксона (CS-трисгомокубан-8,11-диона) в реакции с галогенидами калия (KCl, KBr, KI) в среде полифосфорной кислоты (PPA). При обработке йодидом калия в среде полифосфорной кислоты дикетон Куксона вступает в реакцию восстановления, которая приводит к образованию тетрацикло[6.3.0.0.4,11.05,9]ундекан-2,7-диона. Использование KBr вместо KI приводит к формальному присоединению HBr по циклобутановому кольцу CS-трисгомокубан-8,11-диона, в результате чего образуется 3-бромтетрацикло [6.3.0.04,11.05,9]ундекан-2,7-дион. Предложена общая схема механизма раскрытия цикла. В случае использования системы KCl/PPA реакция не происходит.Экспериментальная часть. Структура и состав соединений были подтверждены методами 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии, а также рентгеноструктурным анализом. Проведен элементный анализ полученных соединений.Выводы. Показано, что галогеноводородные кислоты, образующиеся in situ при смешивании галогенидов калия и полифосфорной кислоты, вместо перегруппировки дикетона Куксона в производные D3-трисгомокубана приводzт к восстановлению каркаса с раскрытием циклобутанового фрагмента. Received: 12.12.2019Revised: 10.01.2020Accepted: 27.02.2020<br />Мета. Дослідити перегрупування дикетону Куксона під дією галогенідів калію в умовах каталізу поліфосфорною кислотою.Результати та їх обговорення. Вивчено хімічну поведінку дикетону Куксона (CS-трисгомокубан-8,11-діону) в реакції з галогенідами калію (KCl, KBr, KI) в середовищі поліфосфорної кислоти (PPA). При обробці йодидом калію в середовищі поліфосфорної кислоти дикетон Куксона вступає в реакцію відновлення, яка приводить до утворення тетрацикло[6.3.0.0.4,11.05,9]ундекан-2,7-діону. Використання KBr замість KI приводить до формального приєднання HBr до циклобутанового кільця CS-трисгомокубан-8,11-діону, в результаті чого утворюється 3-бромтетрацикло[6.3.0.04,11.05,9]ундекан-2,7-діон. Запропоновано загальну схему механізму розкриття циклу. У випадку використання системи KCl/PPA реакція не відбувається.Експериментальна частина. Структуру та склад сполук було доведено методами 1Н та 13С ЯМР-спектроскопії, а також рентгеноструктурним аналізом. Проведено елементний аналіз одержаних сполук.Висновки. Показано, що галогеноводневі кислоти, що утворюються in situ при змішуванні галогенідів калію та поліфосфорної кислоти, замість перегрупування дикетону Куксона в похідні D3-трисгомокубану спричиняють відновлення каркасу з розкриттям циклобутанового фрагмента. Received: 12.12.2019Revised: 10.01.2020Accepted: 27.02.2020

Details

Language :
English
ISSN :
23088303 and 25181548
Database :
OpenAIRE
Journal :
Журнал органічної та фармацевтичної хімії
Accession number :
edsair.scientific.p..28a6e470dc4eccc74a1fe7dcff45a342