Розрахунок поліконденсаційних рівноваг у водних розчинах кремнезему і силікатів

We proposed some complication of the previously used calculation model to expand capabilities of the theoretical description of acid-base and polycondensation equilibria in water-silicate systems. A fuller account of the balance of Н+ ions enables the mathematical modeling of a structure and physicochemical properties of aqueous solutions not only of soluble silicates, but also of silicic acid, and with the same set of introductory thermodynamic parameters. The basis of the modified calculation model is a numerical solution of the system of eight linear and nonlinear equations by the Newton method.We used the new model to calculate parameters of the molecular mass distribution of silicon-oxygen species and pH value in aqueous solutions of silicic acid, as well as alkaline silicates and silicates of amines (amino silicates). We determined ranges of values of input thermodynamic parameters, which make possible self-consistent description of three non-trivial experimentally observed effects. These are a rheological anomaly in solutions of amino silicates, absence of this anomaly in solutions of alkaline silicates, and predominantly monomeric nature of silicic acid in a low-concentrated aqueous solution of silica. We showed that a self-consistent description of three effects is possible only if the sum of indexes of dissociation constants (pKa) and polycondensation constants (pKp) of a silanol group, is less than 11.6. We also calculated concentrations of hydrolytic and polycondensation structures in compositions of anions and cations for these solutions and analyzed dependences of these concentrations on parameters of the calculated model. In particular, we showed that the modification of the calculated model leads to a significant increase in calculated values of pH and a degree of dissociation of silanol groups for a silica solution, while the average degree of polymerization stays almost unchanged. In addition, we found that the degree of depolymerization of a siloxane bond may be nonmonotonically dependent on pKa value in solutions of amino silicates.
С целью расширения возможностей теоретического описания кислотно-основных и поликонденсационных равновесий в водно-силикатных системах, предлагается некоторое усложнение использованной ранее расчетной модели. Более полный учет баланса ионов Н+ позволяет математическое моделирование структуры и физико-химических свойств водных растворов не только растворимых силикатов, но и кремневой кислоты, причем с одним и тем же набором вводных термодинамических параметров. В основе модифицированной расчетной модели лежит численное решение системы из восьми линейных и нелинейных уравнений методом Ньютона.Новая модель была использована для расчета параметров молекулярно-массового распределения кремнекислородных частиц и величины рН в водных растворах кремневой кислоты, а также щелочных силикатов и силикатов аминов (аминосиликатов). Определены диапазоны значений вводных термодинамических параметров, позволяющих самосогласованное описание трех нетривиальных экспериментально наблюдаемых эффектов. Это реологическая аномалия в растворах аминосиликатов, отсутствие этой аномалии в растворах щелочных силикатов и преимущественно мономерный характер кремневой кислоты в низкоконцентрированном водном растворе кремнезема. Показано, что самосогласованное описание трех эффектов возможно только при условии, что сумма показателей констант диссоциации (pKa) и поликонденсации (pKp) силанольной группы меньше 11.6. Для этих растворов рассчитаны также концентрации гидролитических и поликонденсационных структур в составе анионов и катионов, а также проанализированы зависимости этих концентраций от параметров расчетной модели. В частности, показано, что для раствора кремнезема модификация расчетной модели приводит к значительному росту рассчитанных значений рН и степени диссоциации силанольных групп, в то время как средняя степень полимеризации практически не изменяется. Кроме того, обнаружено, что в растворах аминосиликатов степень деполимеризации силоксановой связи может немонотонно зависеть от величины pKa.
З метою розширення можливостей теоретичного опису кислотно-основних і поліконденсаційних рівноваг у водно-силікатних системах, пропонується деяке ускладнення використаної раніше розрахункової моделі. Більш повний облік балансу іонів Н+ дозволяє математичне моделювання структури і фізико-хімічних властивостей водних розчинів не тільки розчинних силікатів, але й кремнієвої кислоти, причому з одним і тим же набором вступних термодинамічних параметрів. В основі модифікованої розрахункової моделі лежить чисельне рішення системи з восьми лінійних і нелінійних рівнянь методом Ньютона.Нова модель була використана для розрахунку параметрів молекулярно-масового розподілу кремнекисневих частинок і величини рН у водних розчинах кремнієвої кислоти, а також лужних силікатів і силікатів амінів (аміносилікатів). Визначено діапазони значень вхідних термодинамічних параметрів, що дозволяють самоузгоджене опис трьох нетривіальних експериментально спостережуваних ефектів. Це реологічна аномалія у розчинах аміносилікатів, відсутність цієї аномалії в розчинах лужних силікатів і переважно мономірний характер кремнієвої кислоти в низькоконцентрованному водному розчині кремнезему. Показано, що самоузгодженний опис трьох ефектів є можливим тільки за умови, що сума показників констант дисоціації (pKa) и поліконденсації (pKp) силанольної групи менше за 11.6. Для цих розчинів розраховані також концентрації гідролітичних і поліконденсаційних структур в складі аніонів та катіонів, а також проаналізовані залежності цих концентрацій від параметрів розрахункової моделі. Зокрема, показано, що для розчину кремнезему модифікація розрахункової моделі призводить до значного росту розрахованих значень рН і степеню дисоціації силанольних груп, у той час як середня ступень полімеризації практично не змінюється. Крім того, виявлено, що у розчинах аміносилікатів ступень деполімеризації силоксанового зв’язку може немонотонно залежати від величини pKa.