Thermodynamics of organic mixtures containing amines, IV. systems with aniline

Binary mixtures of aniline with benzene, toluene, alkane, alkanol, or N,N-dialkylamide have been investigated in the framework of the DISQUAC model. The reported interaction parameters change regularly with the molecular structure of the mixture components. The model consistently describes a set of thermodynamic properties including liquid-liquid equilibria, vapor-liquid equilibria, and molar excess enthalpies. The two latter properties for ternary systems are well-represented by DISQUAC using binary parameters only (i.e., neglecting ternary interactions). A comparison of DISQUAC results and those obtained from the UNIFAC (Dortmund version) and ERAS models is also shown. The experimental molar excess enthalpies for binary and ternary mixtures are better described by DISQUAC than by UNIFAC. ERAS fails when representing molar excess enthalpies of those binary systems including methanol or ethanol. This may be due to the existence of strong dipolar interactions among aniline molecules as well as to effects related to the equation of state term, evaluated comparing molar excess enthalpies, and molar excess internal energies at constant volume. The study of the aniline systems in terms of the concentration-concentration structure factor also underlines the importance of dipolar interactions in solutions with alkanes or alcohols, which may be due to the high polarizability of the aniline molecule. Key words: thermodynamics, mixtures, aniline, dipolar interactions, structural effects. Etude de melanges binaires d'aniline en presence de benzene, de toluene, d'alcane, d'alcanol et de N,N-dialkylamide dans le contexte du modele DISQUAC. Les parametres d'interaction qui ont ete rapportes varient regulierement en fonction de la structure moleculaire des composes des melanges. Le modele decrit d'une facon consistante un ensemble de proprietes thermodynamiques, y compris les equilibres liquide-liquide, les equilibres vapeur-liquide et les enthalpies molaires en exces. Pour les systemes ternaires, ces deux dernieres proprietes sont bien representees par le modele DISQUAC en n'utilisant que des parametres binaires, c'est-a-dire en negligeant les interactions ternaires. On presente aussi une comparaison des resultats obtenus avec le modele DISQUAC et de ceux obtenus avec les modeles UNIFAC (version Dortmund) et ERAS. Les enthalpies molaires en exces des melanges binaires ou ternaires sont mieux representees par DISQUAC que par UNIFAC. Le modele ERAS n'arrive pas a representer les enthalpies molaires en exces de ces systemes binaires, y compris le methanol ou l'ethanol. Ce resultat peut etre du a l'existence de fortes interactions dipolaires entre les molecules d'aniline ainsi qu'aux effets relies aux termes de l'equation d'etat, qui est evalue en comparant les enthalpies molaires en exces, et les energies internes molaires en exces a volume constant. L'etude des systemes de l'aniline en termes de facteur de structure concentration-concentration met aussi en evidence l'importance des interactions dipolaires en solutions dans des alcanes ou des alcools qui peuvent etre dus a la grande polarisabilite de la molecule d'aniline. Mots cles : thermodynamique, melanges, aniline, interactions dipolaires, effets de structure. [Traduit par la Redaction]
Introduction Amines are a very interesting class of compounds. Primary and secondary linear amines are weakly self-associated (1-5). Solutions of tertiary amines with aliphatic hydrocarbons, and particularly with homomorphic alkanes, […]